結果表明，設計的尿素水解反應裝置運行參數與計算結果壹致，模型建立和計算方法可行，控制工況150℃、0.6MPa時，尿素溶液濃度越高反應器產氨能力越大，出口氣H2O含量越少，裝置經濟性較高，符合理論計算。
據中電聯月報統計,截至2016年3月末，全國6000千瓦及以上電廠火電裝機容量10.1億千瓦。預計到2020年，我國火電裝機容量將有可能超過12億千瓦。其中，減少燃煤電廠的NOx排放對環境造成的汙染問題，將越來越受到重視。隨著環保行業的制度約定愈加嚴格，對液氨潛在的危險性進行了規定，燃煤電廠脫硝用尿素水解制氨技術作為壹個脫硝還原劑制備方法已經受到普遍關註。
由於國內技術的欠缺，電廠基本直接采購國外U2A尿素水解制氨反應器，近年來國內某些機構研發了自主產權的尿素水解反應器。但因為技術的保密性和水解反應器的使用限制性，公開的資料幾乎沒有。
為了填堵這壹技術空白，2012年以來，以“千人計劃”海外專家為課題負責人的科研團隊開展尿素水解技術攻關，通過理論計算初步設計水解反應工藝和水解反應器參數，搭建燃煤電廠脫硝用尿素水解制氨中試試驗臺，分析操作溫度、操作壓力、質量流量等對尿素水解率和產氨量的影響，驗證設計方案和理論計算方法的適用性，從而開發出壹套擁有完全自主知識產權與多項國家發明專利的尿素水解制氨工藝。
本文首先在建立尿素水解反應平衡常數(假設遵循尿素合成過程的反應平衡常數)和NH3-CO2-H2O-CO(NH2)2四元體系相平衡計算方法的基礎上，采用PR狀態方程結合修正的UNIQUAC模型，利用ASPEN軟件模擬計算，不僅驗證了方法的可行性，還在搭建的中試試驗臺上對脫硝用尿素水解工藝進行試驗模擬，優化反應控制因素和條件，獲得較高的尿素水解轉化率和較高的裝置產氨能力。
1理論計算方法
尿素水解制氨的基本原理如下：
不同於尿素合成工藝中冷凝液的深度水解工段，脫硝單元的尿素水溶液濃度更高，普遍使用40%、50%的重量比，屬於高濃度尿素水解過程。而尿素合成單元的尿素水解濃度僅約0.003～0.006mol/kg，NH3、CO2、Urea的含量分別為3.5-5.5%、2-3%、0.4-2%，屬於低濃度尿素水解，是壹個反應精餾過程，其化學反應的相平衡計算模型和NH3-CO2-H2O-CO(NH2)2四元體系液相熱力學行為已有不少深入研究。
顯然，深度水解的低濃度精餾過程相平衡計算方法不適用於高濃度的尿素水解體系，而高濃度的尿素水解平衡計算又鮮見報道。
1尿素水解熱力學計算
尿素水解作為尿素合成反應的逆過程，其研究方法可借鑒已相對成熟的尿素合成體系研究理論。
1.1反應平衡常數
反應平衡常數K是模擬計算的關鍵參數，與壓力、組成無關，僅僅是溫度的函數，當過程前後熱容沒有明顯變化時，如式(2)：
由此認為，應該可以借鑒低濃度尿素水解過程的平衡常數。但是，低濃度尿素水解過程是在水解反應進行的同時，還伴隨有氨和CO2弱電解質的電離平衡，以及氨和CO2之間的化學反應。低濃度尿素水溶液平衡體系屬於弱電解質溶液相平衡狀態，靜電力項在求取低濃度活度系數時起主要作用。
所以，尿素合成工藝冷凝液尿素水解的平衡體系熱力學計算不適用於脫硝用尿素水解平衡體系，而合成工段的尿素濃度較高，不同尿素生產工藝的溫度為180-210℃和壓力在13-24MPa的範圍內，屬於非電解質溶液相平衡狀態，可以參考尿素合成過程中的平衡常數計算，也可由試驗數據擬合得到，如(3)式：
同時，使用活度系數來校正液相分子的非理想性，在求取活度系數時，靜電力項忽略，忽略尿素中性分子與其他粒子間的二元相互作用，如反應平衡也可表達為式(4)：
其中：mi是各組分的質量濃度，γ是各組分的活度系數，αw是水的活度。
1.2四元體系相平衡
四元體系相平衡計算十分復雜，應考慮到各組分的電離平衡，目前沒有較為準確的方法可以獲得。低濃度的尿素水解過程電離反應式有：
系統涉及較多組分，氣相3組分：水、氨、CO2之間的平衡液相涉及10個組分：尿素水解反應、氨和CO2電離平衡、甲銨離子生成的平衡反應。
本文通過Edwards模型獲得三元體系的活度系數，並在液相增加壹個尿素水解約束方程，獲得四元體系的相平衡計算。
1.3尿素水解率
尿素水解是壹個可逆過程，當溫度低於60℃時，幾乎不發生水解反應，隨著溫度升高，水解速率加快，當溫度達80℃時，1h內尿素的水解量僅為0.5%，110℃時1h內可增加到3%，當加熱溶液溫度高於130℃時，尿素會直接水解為氨和二氧化碳，當達到平衡時，最終尿素濃度取決於停留時間和溫度。
尿素水解率的表達式如下：
其中，Ue、U0分別是反應前初始的和反應後最終的尿素濃度，mg/L;τ是尿素溶液在反應器中的停留時間，min;n是水解反應器級數;k是尿素水解反應的速度常數;T是水解反應溫度。
2模型建立與模擬
在尿素水解熱力學計算的基礎上，結合尿素水解反應模型和反應動力學模型，采用ASPEN進行流程模擬計算，將HYSYS工藝計算得到的各個操作點物性參數，導入HTRI進行反應器和換熱器的計算和選型，如圖1所示。
如圖1所示，重量比為50w%的尿素水溶液作為物流(1)在換熱器B1中與180℃、1.0MPa的水蒸汽(5)進行換熱，尿素水溶液的溫度提高到60℃後，作為水解反應器B2的進料物流(2)，進入150℃、0.6MPa的反應器發生尿素水解反應，產品氣(3)主要組分為NH3、CO2、H2O。
圖2給出了不同進料濃度下，水解產物中各組分的摩爾濃度及反應器熱功率的模擬計算對比結果。可以看出，隨著尿素溶液濃度的提高，水解產物中組分NH3濃度增加，組分H2O濃度降低，產氨的單位能耗減小。當進料尿素溶液濃度由50w%提升到60w%後，產品氣中組分NH3的摩爾分率由0.37提升到0.47，組分H2O的摩爾分率由0.43降低到0.28。
由於產品氣中組分H2O濃度降低，不僅可以減少反應液中多余水分蒸發所吸收的汽化潛熱，同時也降低了反應器加熱蒸汽的耗量，於是能有效地提高尿素水解反應器的經濟性。
3中試試驗
3.1中試反應器系統
中試裝置運行，尿素水溶液的配制由配制系統完成，控制水溶液中尿素的濃度。中試試驗過程的原料采用袋裝尿素，總氮含量≧46.3%，縮二脲含量≦0.9%，水(H2O)分≦0.5%,滿足國標GB2440-2001要求。
圖3所示尿素水解中試裝置的工藝流程為：疏水箱中的軟化水通過給水泵壹路送入尿素溶解罐中與尿素顆粒混合以制備尿素溶液，另壹路經過換熱器預熱後送入電鍋爐中產生高溫蒸汽。尿素溶液由給料泵送入水解反應器中，發生水解反應生成氨氣，反應所需熱量由來自分氣缸中的流動蒸汽提供，蒸汽放熱變為飽和水經換熱器降溫後回到疏水箱。氣相產物經反應器頂部排出。反應殘液送往廢水箱進行後處理。
裝置采用定壓運行，連續進料，加熱蒸汽流量和產品氣流量由安裝在管道上的質量流量計實時記錄。當反應體系達到平衡狀態後，加熱蒸汽流量和產品氣流量保持穩定，水解反應器氣相溫度則逐漸降低直到穩定。
3.2產品氣分析
出口產品氣利用在線色譜儀進行成分分析，如圖4所示，隨著進料尿素溶液質量濃度的提高，尿素水解產物中NH3和CO2的組分濃度上升，而H2O的組分濃度下降，與模擬研究得到的結論壹致，檢測結果符合裝置的反應設計要求。
3.3系統物料平衡和熱量平衡
為了進壹步的修正工藝設計和計算方法，對反應器換熱面積、反應器尺寸、進料速度、蒸汽發生器功率等設計參數進行校核，以裝置運行期間的某次試驗數據為例，分析尿素水解裝置的物料平衡和熱量平衡。
其中，物料平衡是通過安裝在尿素水解反應器進料入口和產品氣出口處的質量流量計，在維持反應器內液位恒定時，檢測獲得的流量數據進行體系物料平衡的校核。而尿素水解反應器內的熱量平衡，主要包括工質吸熱量、蒸汽放熱量、加熱盤管導熱量之間的平衡。
加熱蒸汽參數為1.0MPa、180℃，在盤管內流動並釋放出汽化潛熱，經管壁導熱給反應器內尿素溶液，尿素溶液的吸熱過程可簡化為沸騰換熱處理。加熱盤管內蒸汽放熱量主要指飽和蒸汽放出汽化潛熱變為飽和水的熱量。加熱盤管外尿素溶液吸熱量包含三部分：尿素溶液由進料溫度到反應溫度所需的熱量;升溫後的尿素溶液發生水解反應吸收的化學反應熱;水解反應後反應器內剩余水汽化成蒸汽所吸收的汽化潛熱。
其中總換熱量對應的換熱系數由盤管內對流換熱系數、盤管導熱系數、盤管外沸騰換熱系數三部分構成，根據檢測獲得的加熱蒸汽流量進行反應體系熱量平衡的校核，如圖5。
由圖可以看出，當反應體系達到平衡狀態時，進出體系的物料質量相等。當反應體系達到平衡狀態時，加熱蒸汽放出的總熱量與反應器內總吸熱量相等，並且與換熱系數計算得到的總換熱量相等。
3.4其他
水解反應的液相產物不是中試評價的主要目標，可以由反應器底部的取樣裝置進行降溫降壓後檢測，再與相平衡計算結果進行比較，試驗表明，不同進料濃度下，反應液中的尿素及其衍生物的濃度均隨著操作壓力的升高而減小。
4結論
火電廠尿素水解制氨反應體系屬於高濃度尿素水溶液體系，本文利用ASPEN軟件模擬計算尿素水解過程，假設遵循尿素合成過程的反應平衡常數，進行模擬計算，獲得反應器的產氨能力，用中試試驗驗證假設的可行性。
結果表明，假設條件在修正後是可行的，且與裝置實際運行結果相符。多批次測試期間，裝置最大氨氣出力9.9kg/h，最小氨氣出力13.65kg/h，與氨氣出力設計值10kg/h相符，裝置能滿足脫硝系統氨負荷變化要求和調節需求。
隨著進料尿素溶液濃度的提高，水解產物中氨氣濃度增大，水蒸汽濃度降低，產氨單位能耗減小。當進料尿素溶液質量濃度由50w%提升到60w%後，產品氣中氨氣組分體積濃度由37.5%提升到48%，水蒸汽則由43%降低到28%。減少過量的水消耗的汽化潛熱造成的能量損失，不僅可以提高進料濃度，降低過量水分吸熱能耗，也將有益於降低水解工藝的運行成本。
從動力學來說產氨速率也是影響水解制氨工藝運行成本的另壹個重要因素。隨著進料濃度的增加，平衡狀態下反應液中尿素濃度上升，相同產氨速率需求的操作溫度下降，從而降低了系統能耗，並提高了裝置變負荷的響應能力，有益於提高水解裝置的經濟性，為下壹步開發煙氣脫硝用尿素水解制氨工藝設計和水解反應器設備研制提供基礎參數。
目前，尿素水解制氨技術已經成功應用於華能煙臺發電有限公司、國電龍華延吉熱電有限公司和華能左權電廠，已投運設備運行穩定，主要參數達到行業內先進水平。
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