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壹種醋酸的制備方法

醋酸可以通過人工合成和細菌發酵來制備。生物合成即細菌發酵,僅占世界產量的10%,但仍是生產醋酸尤其是醋的最主要方法,因為許多國家的食品安全法規規定食品中的醋必須用生物法制備,發酵方法又分為需氧發酵和厭氧發酵。醋桿菌能在氧氣充足的條件下從含酒精的食物中產生乙酸。通常,蘋果酒或葡萄酒與谷物、麥芽、大米或土豆混合,搗碎後發酵。這些細菌發酵反應的化學方程式是:

c?H5OH + O?→CH?COOH + H?O

具體方法是將醋酸菌接種到稀釋的酒精溶液中,保持壹定的溫度,放在通風處,幾個月內即可發酵,最後產生醋。工業生產醋的方法通過提供充足的氧氣來加速反應過程。這種方法在商業生產中已被采用,也被稱為“快速法”或“德國法”,因1823在德國首次成功應用而得名。在這種方法中,發酵是在壹個裝滿鋸末或木炭的塔中進行的。含酒精的原料從塔頂滴入,新鮮空氣從底部自然進入或強制對流。增強的空氣量使這壹過程能夠在幾周內完成,大大縮短了制醋的時間。

Otto Hromatka和Heinrich Ebner在1949年首次提出用液體細菌培養基制備醋。在這種方法中,酒精在連續攪拌下發酵成乙酸,空氣以氣泡的形式充入溶液中。通過這種方法,可以在兩到三天內制備含有15%乙酸的醋。壹些厭氧菌,包括梭狀芽孢桿菌的壹些成員,可以直接將糖轉化為乙酸,無需乙醇作為中間體。總的反應方程式如下:

C6H12O6==3 CH3COOH

此外,許多細菌可以從只含壹個碳的化合物產生乙酸,如甲醇、壹氧化碳或二氧化碳和氫氣的混合物。

二氧化碳+四H2→醋酸+二H2O

2 CO + 2 H2 →CH3COOH

梭菌可以降低成本,因為它能夠與糖反應,這意味著這些細菌具有比醋桿菌更有效地產生乙酸的潛力。但是梭菌的耐酸性不如醋桿菌。耐酸性最大的梭菌屬細菌只能產生不到10%的乙酸,而某些醋酸菌可以產生20%的乙酸。用醋酸菌制醋還是比用梭狀芽孢桿菌制醋後濃縮經濟。因此,雖然梭狀芽孢桿菌早在1940就被發現,但其工業應用範圍較窄。

除了上述生物法外,工業醋酸大多采用以下方法合成:醋酸大多采用甲基羰基化法合成。在該反應中,甲醇和壹氧化碳反應生成乙酸,方程式如下。

CH3OH + CO →CH3COOH

該過程分三步完成,中間體為甲基碘,需要多金屬組分的催化劑(第二步)。

⑴ CH?哦+嗨→CH?I + H?O

⑵ CH?I + CO →CH?中央新聞署

⑶ CH?COI + H?O →CH?COOH + HI

乙酸酐也可以通過控制反應條件由相同的反應生產。由於壹氧化碳和甲醇是常用的化工原料,甲基羰基化壹直備受青睞。早在1925,英國Celanese公司就開發了第壹套甲基羰基化制醋酸的中試裝置。然而,由於缺乏高壓(200atm或更高)和耐腐蝕的容器,這種方法的應用受到了限制。1963年,德國巴斯夫化學公司開發了第壹個以鈷為催化劑的適用於工業生產醋酸的工藝。在1968中,銠催化劑大大降低了反應難度。利用羰基銠化合物和碘化物組成的催化劑體系,甲醇和壹氧化碳在水-乙酸介質中,於65438±075℃和小於3 MPa的壓力下反應,可得到乙酸產品。由於催化劑的高活性和高選擇性,反應中幾乎沒有副產物。甲醇低壓羰基化制醋酸具有原料便宜、操作條件溫和、醋酸收率高、產品質量好、工藝流程簡單等優點,但反應介質腐蝕性嚴重,需要特殊的耐腐蝕材料。1970美國孟山都公司建成了采用該工藝的裝置,因此銠催化甲基羰基化制乙酸逐漸成為孟山都公司的主導方法。20世紀90年代末,BP成功將Cativa催化工藝商業化,該工藝使用釕催化劑和([Ir(CO)?我?]),比孟山都方法更綠色高效。在通過孟山都方法進行商業生產之前,大部分乙酸是通過乙醛的氧化產生的。雖然不能與甲基羰基化相比,但該方法仍是第二種生產乙酸的工業方法,反應方程式如下:

2CH?CHO+O?→2CH?哇哦

乙醛可以通過丁烷或輕石腦油的氧化或乙烯的水合來生產。以正丁烷為原料,醋酸為溶劑,空氣為氧化劑,醋酸鈷為催化劑,反應溫度170℃-180℃,壓力5.5 MPa。同時,這種方法也可以使用液化石油氣或輕油作為原料。該方法具有原料成本低、工藝流程長、腐蝕嚴重、醋酸收率低等優點,僅用於廉價異丁烷或液化石油氣原料易得的地區。

2 C?H + 5 O?→4 CH?COOH + 2 H?O

該反應可在能保持丁烷液態的最高溫度和壓力下進行,副產物包括丁酮、乙酸乙酯、甲酸和丙酸。因為有些副產物也有經濟價值,可以通過調整反應條件來制造更多的副產物,但是醋酸和副產物的分離增加了反應的成本。

在類似的條件下,使用上述催化劑,乙醛可以被空氣中的氧氣氧化生成乙酸:

2 CH?CHO + O?→2 CH?哇哦

也可被氫氧化銅懸浮液氧化;

2Cu(哦)?+CH?CHO→CH?COOH+Cu?O↓+2H?O

使用新型催化劑,乙酸的收率可達95%以上。主要副產物是乙酸乙酯、甲酸和甲醛。因為副產物的沸點低於乙酸的沸點,所以它們可以容易地通過蒸餾除去。塞拉尼斯也是世界上最大的醋酸生產商之壹。1978期間,赫斯特塞拉尼斯公司(現塞拉尼斯公司)在美國德克薩斯州克萊爾湖的孟山都醋酸廠工業化投產。1980,塞拉尼斯公司申請了AOPlus工藝專利,大大改進了孟山都工藝。

在AOPlus工藝中加入高濃度無機碘(主要是碘化鋰)提高了銠催化劑的穩定性。加入碘化鋰和碘甲烷後,反應器中水濃度降至4% ~ 5%,但羰基化反應速率仍保持在較高水平,從而大大降低了裝置的分離成本。催化劑組成的改變使反應器在低水濃度(4% ~ 5%)下運行,提高了羰基化反應的收率和分離提純能力。乙酸是壹種大宗化工產品,也是最重要的有機酸之壹。主要用於生產醋酸乙烯、醋酐、醋酸酯和醋酸纖維素。聚醋酸乙烯酯可用於制備薄膜和粘合劑,也是合成纖維維綸的原料。醋酸纖維素可用於制造人造絲和薄膜。乙酸鹽是壹種優良的溶劑,在工業上應用廣泛。乙酸還可用於合成乙酸酐、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、鹵代乙酸等。它還可以用來制造藥物,如阿司匹林和醋酸鹽。廣泛用於農藥、醫藥和染料、照相藥物制造、織物印染和橡膠工業。

在食品工業中,乙酸用作酸化劑、調味劑和香料。制醋時,用水將醋酸稀釋至4-5%的濃度,加入各種調味劑制成食用醋。作為酸味劑,可用於制作飲料和罐頭食品,如西紅柿、蘆筍、嬰兒食品、沙丁魚、魷魚等罐頭食品、軟飲料、冷飲、糖果、焙烤食品、布丁、樹膠糖、調味品等。

醋酸起防腐劑的作用。1.5%抑菌效果明顯。在3%的範圍內,可以避免黴斑導致的果肉顏色變綠變黑。

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