(1)有機/無機納米復合質子交換膜
哥倫比亞化學公司於2003年2月4日公布的世界專利65438揭示了壹種磺酸導體聚合物接枝碳材料。其制造工藝是碳材料中含雜原子的導體聚合物單體的氧化聚合，磺化接枝。該方法還可以進壹步金屬化聚合物接枝碳材料。含碳材料可以是炭黑、石墨、納米碳或富勒烯等。聚合物是聚苯胺、聚吡咯等。其質子電導率為8.9×10-2S/cm(由Nafion-磺酸聚苯胺測得)。
國內很多專利都采用類似的方法。例如，在2003年6月公布的清華大學中國專利CN1476113中，將膜基質中帶有磺酸側基的芳香雜環聚合物加入到溶劑中形成均勻的混合物，然後加入無機物形成懸浮液。采用納米粉碎技術粉碎懸浮液，得到分散均勻的漿料，用流延法制膜。其形成的膜結構均勻且相當致密。不僅具有良好的抗甲醇滲透性能，而且具有良好的化學穩定性和質子傳導性，甲醇滲透率小於5%。
(2)改進了膜骨架的高分子材料。
《膜科學雜誌》發表了香港大學2005年發表的論文。Nafion和聚合糠醇通過原位酸催化聚合。用該材料制成的質子交換膜明顯提高了還原甲醇的流量，其質子電導率為0.0848S/cm。
中山大學2004年在中國公開的專利CN1585153介紹了壹種用於直接醇類燃料電池的改性質子交換膜的制備方法。以市售磺化樹脂為原料，添加無機納米材料，通過流延法、壓延法、漿料塗布法或浸漬法等成膜法制備質子交換膜。
(3)調整膜的內部結構
《電化學學報》雜誌2004年發表了韓國光州科學技術研究所的論文，采用了壹種改進的聚合物作為質子交換膜，選用了磺化聚苯乙烯-b-聚(乙烯-γ-丁烯)-b-聚苯乙烯* * *聚合物(SSEBS)。在顯微鏡下觀察，呈現納米結構的離子通道，質子交換膜比普通的更耐電。
華中科技大學於2001公布並申請的中國發明專利CN1411085，在壹層厚度h≤1mm，孔徑n ≤ 2 mm的陶瓷薄膜結構上有多個有序分布的微孔，微孔分布在整個陶瓷薄膜上，陶瓷薄膜的微孔中充滿了高導電性的電解質。孔徑n優選為納米量級。質子交換膜的制備方法，首先在厚度h≤1mm的金屬膜上制備有序微孔；然後通過電化學方法或其他手段氧化成陶瓷膜；然後用高電導率的電解質填充陶瓷膜的微孔。該方法具有成膜容易、制造成本低的特點，通過提高質子交換膜的工作溫度，可以解決催化劑中毒的問題。
此外，最近國外報道的壹些制造質子交換膜的方法包括:
WO200545976是雷諾公司於2005年5月19日提交的關於離子導體復合質子交換膜的專利，該專利公開了壹種離子導體復合膜的制造方法，包括a)將電子和離子非導體聚合物結合，或將低熔點鹽與至少兩種聚合物在溶液或熔融狀態下混合；b)與二氧化矽水解有機前體結合；c)與合適的雜多酸有機溶液混合，並澆鑄成膜，特別是厚度為5-500微米且表面光滑的薄膜，並且離子導體的孔道是納米級的。其中，聚合物為聚碸和聚酰亞胺樹脂。最終質子電導率為433k，在100%RH下測試時達到(1.1 ~ 3.8)×10-2s/cm。
於2005年3月10日公布的SABANCI大學的世界專利WO200521845使用了金屬塗覆的納米纖維，並且還涉及電紡納米纖維的金屬塗覆工藝。
表1和表2分別列出了最終燃料電池的材料、質子傳導率和性能。
但是，目前對新方法的研究還不成熟，有些不足之處需要進壹步完善。比如加入無機物後，復合膜會變脆變硬，成膜性變差，所以復合膜中有機物和無機物的適當配比就變得尤為重要，這也是今後的研究方向之壹。此外，加入納米粒子後，納米粒子的分散、反應能量的控制等膜的綜合性能的研究值得進壹步關註。