趙恒勤 馬華龍 胡宏傑 張克仁
（國家非金屬礦資源綜合利用工程技術研究中心，河南 鄭州 450006；中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所，河南 鄭州 450006）
摘要 介紹了國內外不溶性含鉀巖石的基本特征和綜合開發情況，建議通過綜合利用模式開發利用。 不溶性含鉀巖石在我國廣泛分布，隨著可利用含鉀資源愈加緊張，對大量賦存的不溶性含鉀巖石的價值挖掘和開發利用越來越引起人們的重視。結合對不溶性含鉀巖石多年的研究實踐，對不溶性含鉀巖石的特點、潛在價值、開發利用狀況進行了壹些分析比較，供開發利用時參考［1～6］。
關鍵詞 不溶性含鉀巖石；基本特征；潛在價值；開發利用。
第壹作者簡介：趙恒勤，研究員，從事礦產資源的綜合利用開發和化工新材料研究。
壹、我國不溶性含鉀巖石的類型和分布特點
不溶性含鉀巖石在我國廣泛存在，幾乎在每個省份都有分布。按所含的主體礦物來劃分主要包括以下幾種類型：霞石、綠豆巖、鉀長石、含鉀砂質頁巖。
1）霞石（Nepheline）：是壹種含鉀的鋁矽酸鹽礦物，化學式為（Na，K）2O·Al2O3·（2 ＋n） SiO2，n＝0～0.2，在不溶性含鉀巖石中算含矽量相對較少的礦物。雲南個舊、陜西平利、新疆拜城等地有較大的典型礦床，其中雲南個舊礦床儲量達30×108t以上。
2）綠豆巖（Potassium-bearing tuff）：是壹種富含鉀的火山凝灰巖，其化學成分為K2O·Al2O3·10SiO2，在不溶性含鉀巖石中屬於含鉀較高的壹種礦石類型。主要分布在四川、陜西。四川綠豆巖壹般產於中三疊統雷口坡組下部，常作為白雲巖或膏鹽層底板。可分兩種類型，壹是富鉀凝灰巖，主要分布在四川東北地區，據開縣巖石成分分析，K2O含量高，壹般為9.8%～12.05%，平均10.9%；另壹種為水雲母化凝灰巖，主要分布在川南、川西南，多為火山碎屑巖受強烈水雲母化形成的，以水雲母為主，該類巖石還含鉀水雲母粘土巖，壹般品位偏低，威遠縣巖石化學分析 K2O 為 5.60%～7.46%，品位、厚度變化較穩定。
3）鉀長石（Potash feldspar）：也是壹種典型的鋁矽酸鹽礦物，其化學式為（Na，K）2O·Al2O3·6SiO2，是含矽較高的含鉀礦物，化學穩定性強，很難溶解於酸堿。根據已有的調查，以鉀長石為代表的含鉀巖石K2O含量在8%～15%之間，平均為10%，幾乎遍及全國各地，地質儲量估計上千億噸。
4）含鉀砂質頁巖（Potassium-bearing sandy shale）：是壹種混合型不溶性含鉀巖石，K2O含量壹般在4%～15%之間。多數成礦區帶的礦物組成壹般以鉀長石伴生海綠石為主要特征，在河南、陜西、內蒙古等地都有大型礦床發現，儲量巨大。
二、我國不溶性含鉀巖石的資源價值及其開發利用的意義
（壹）不溶性含鉀巖石是我國重要的含鉀資源
我國是壹個鉀鹽嚴重短缺的國家，每年都要從國外進口大量鉀肥，2005年全國鉀肥進口883×104t，占世界貿易量的19.9%，為全球第二大進口國。作為世界上壹個農業大國，由於鉀肥短缺，基本化肥氮磷鉀肥比例長期失調，氮鉀肥比例長期徘徊在1∶0.2以下，低於世界平均水平1∶0.30。我國鉀肥長期不能自給已經成為農業發展的壹大障礙，鉀鹽對國外資源的依賴程度已達90%，可利用鉀鹽已成為我國緊缺的非金屬礦產之壹。造成這種局面的主要原因在於我國可利用的鉀鹽資源即水溶性鉀鹽資源很少，而且分布很不均勻，95%以上分布在西部地區。因此今後除了加強在地質工作中繼續尋找水溶性鉀鹽資源外，開發利用大量存在的不溶性含鉀巖石已成為我國經濟發展中的壹件大事。
（二）不溶性含鉀巖石也是我國重要的替代鋁資源
根據國土資源部和我國最大的氧化鋁生產商中國鋁業公司的統計，我國目前鋁土礦的資源保障年限大約10年，這與有色金屬行業通常要求的50年以上的資源保障要求有很大的差距。非鋁土礦鋁資源在我國有很廣泛的分布，從地殼中平均含氧化鋁約17%就可以看出其儲量非凡。問題的關鍵在於如何找到經濟可行的技術來利用這些大量存在的非鋁土礦替代鋁資源。含鉀巖石作為壹種鋁矽酸鹽礦物，是非鋁土礦未來替代鋁資源的備選礦種，若能解決其作為替代鋁資源的技術難題，將會為我國開發利用非鋁土礦替代鋁資源如粘土、鈉長石、明礬石等資源的利用樹立典範，為鋁工業的健康發展提供有力的資源保障。
（三）不溶性含鉀巖石也是我國重要的矽肥資源
開展不溶性含鉀巖石的綜合利用研究有助於開辟矽肥生產新的資源來源，為提升我國大量賦存的鋁矽酸鹽類資源的價值提供技術保障。
含鉀巖石中含有60%以上的二氧化矽，然而由於其可溶性差，有效矽含量低，直接作為矽肥的肥效較差。矽肥作為20世紀末新開發的壹種化肥，被國際土壤界認為是繼氮、磷、鉀之後第四種植物營養元素。矽肥是壹種含酸鈣為主的可溶性礦物肥料，具有無毒、無味、無腐蝕、不易流失等特性，廣泛施用於水稻、小麥、玉米、棉花、花生、油菜、甘蔗、果蔬等作物。農作物所需的矽大都是由土壤提供的，但土壤中能被植物吸收的矽卻很少。有關部門的勘查表明，我國長江流域70%的土壤缺矽，黃河、淮海及膠東半島地區約有壹半的土壤缺矽，而且缺矽的區域正在逐漸擴大。矽作為農作物生長所需要的重要營養元素，農作物吸收矽後能促進根系生長發育，提高抗倒伏、抗病蟲害、抗旱、抗寒和養分吸收的能力，並能夠改善農作物的品質，符合現代“綠色食品”發展的要求。因此，如果能在綜合利用提鉀的工藝技術中兼顧考慮所含的矽作為長效矽肥原料的來源，將有助於開辟我國矽肥生產新的資源來源。目前中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所正在開展林州含鉀頁巖的綜合利用研究，以期獲得鉀鹽、氫氧化鋁和矽肥，實現其綜合利用。
三、不溶性含鉀巖石資源研發狀況
（壹）國外不溶性含鉀巖石資源研發狀況
對於不溶性含鉀巖石，國外相關的研究開發只在少數國家進行，比較典型的是前蘇聯。
在前蘇聯，由於鋁土礦資源相對匱乏，有部分氧化鋁廠以含鉀頁巖為原料來生產氧化鋁，並綜合利用回收鉀，而且已有工業化生產廠。比較典型的企業有皮卡列夫鋁廠，以含鉀巖石霞石為原料，生產氧化鋁，副產碳酸鉀、碳酸鈉；基洛沃巴德鋁廠，以明礬石為原料，生產氧化鋁，副產硫酸、硫酸鉀和五氧化二釩。前者采用堿法，後者采用酸法。他們的研究和產業化技術都以提取氧化鋁為主線，兼顧回收鉀鹽，殘渣則作為建築材料輔料或直接作為建築材料及其原料。
對於含鉀頁巖中最難處理的鉀長石的綜合利用研究，國外礦石由於含鐵低，鉀長石礦物純度相對較高，礦物嵌布關系簡單，多經過簡單選礦除鐵以後作為優質鉀長石原料用作陶瓷、玻璃原料。對於化工綜合處理尚沒有成熟的技術可以借鑒。
（二）國內不溶性含鉀巖石資源研發狀況
國內針對含鉀巖石的研究始於20世紀60年代，以運用雲南霞石進行的研究較為典型，所采用的工藝包括水化學法和燒結法，目前已有投資人在雲南計劃投資進行工業實踐。
針對不溶性含鉀巖石（以下稱含鉀巖石）的研究開發技術，國內的研究歸納起來有以下幾種方法。
1）以鉀長石等為主的含鉀巖石礦經選礦作為陶瓷、玻璃原料，這在國內已有成熟的工業實踐。壹般要求原礦石嵌布關系簡單，鉀長石礦物純度好，易於選礦除雜。對於復雜嵌布關系的礦，由於選礦除雜效果差，壹般不適用。中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所曾對國內壹些不溶性含鉀巖石礦進行過選礦試驗研究，主要針對鉀長石礦進行，目的在於降低礦石中的含鐵雜質，以滿足玻璃、陶瓷生產原料的需要。
2）利用窯灰揮發法回收利用鉀。此方法的實質在於用含鉀巖石作為水泥原料，在高溫下部分氧化鉀揮發出來富集在窯灰中，進而通過窯灰回收鉀。由於受揮發率的限制，鉀的回收率較低。
3）食鹽鈉化焙燒法。此工藝的實質在於利用鈉離子很好的滲透性和氯根的化學活動性，在高溫下破壞含鉀巖石穩定的化學結構，從而將鉀轉化為可溶性的氯化鉀。該方法的缺陷在於回收率低，設備腐蝕嚴重，環境汙染大，目前難於產業化。
4）酸法處理含鉀巖石。該工藝的實質在於通過加溫酸解來破壞含鉀巖石的結構。由此法衍生的工藝包括HCl法、H2SO4法、硝酸法、硫酸銨焙燒法、水明礬法、堿式硫酸鋁法等，發表的專利很多。但由於終端產品結構簡單、價值較低，加上酸再生困難，設備腐蝕嚴重，環境治理成本較高，因而難於實現工業化。
5）細菌解鉀法。該工藝采用細菌對矽礦物溶蝕，從而破壞鉀長石的結構而得到可溶性鉀。目前，廣泛應用的菌種主要是矽酸鹽細菌。矽酸鹽細菌對不同晶體結構的礦物具有明顯不同的解鉀效果。相比之下，矽酸鹽細菌對伊利石（鉀賦存於層間域中）的解鉀效果明顯強於對鉀長石（鉀賦存於結構間隙中）的解鉀作用。在有多種礦物***存的條件下，細菌會因礦物晶體結構的不同，在作用強弱或快慢上表現出明顯的差異，從而對不同類型的礦物產生不同程度的破壞作用。矽酸鹽細菌對礦物的這種破壞作用因礦物產地、礦物結晶程度、伴生礦物狀況而有所區別。該工藝隨著生物技術的發展應是壹個較好的方法，但在目前限於細菌培育成本較高，產業化前景不大。頁巖的綜合利用研究有助於挖掘非溶性鉀鹽資源的經濟價值，緩解我國水溶性鉀鹽資源不足的局面，開辟我國鉀鹽/鉀肥生產的新資源和新技術，對保障和提高河南省乃至我國農業可用鉀資源儲量有重要的科學技術意義。
圖1 不溶性含鉀巖石燒結法綜合利用工藝流程
6）堿法處理含鉀巖石。堿法包括高溫水化學法、石灰燒結法、堿石灰燒結法和衍生出來的其他堿法流程。該工藝的實質在於或者在高溫高堿的水體系中，或者在高溫石灰等存在下，使鋁變為可溶性的鋁酸鈉、鋁酸鉀、鋁酸鈣，讓矽轉化為矽酸鈣，從而回收鋁鉀，殘渣則用做建築原料或者生產矽肥。該法的最大特點在於可以很好地實現綜合利用，設備較簡單，容易閉路循環，環境汙染很小。該法的另壹個特點在於采用堿法工藝，生產回收的鉀以價值相對較高的碳酸鉀和氫氧化鉀的形式存在，鋁則以價值較高的化學品氧化鋁，如水鋁石、活性氧化鋁、易溶氧化鋁、超白超細氧化鋁等形式存在，矽以矽肥或建築材料等用量很大的存在方式存在，這給含鉀巖石的開發利用走向工業化奠定了很好的市場經濟基礎。中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所已對山西紫金山礦、山東鉀長石礦進行過研究，鉀的綜合收率達到70%以上，氧化鋁綜合收率達到65%，殘渣全部用作水泥原料。該項目已獲得國土資源部科技進步獎。在該法的基礎上，2003年國內有關科研單位對包頭富鉀板巖進行的研究表明，堿法仍然是目前最好的處理含鉀巖石的工藝方法。圖1、圖2給出了這兩種堿法工藝處理含鉀巖石的典型工藝圖。
圖2 高壓水化法工藝流程
四、開發利用建議
1）根據目前國內外針對含鉀巖石的研究狀況，我國今後在含鉀巖石的開發利用方面應著眼於工藝技術路線和最終產品設計。在技術路線上，應朝著工藝簡單、易行、經濟合理的方向進行。在最終產品設計上，應本著既能最大限度提取有用成分鉀、鋁，並能對找到殘余物矽的用途的原則，同時又要本著鉀和鋁產品價值最大化的原則，而對矽產品的選擇應本著使用量大的原則。只有這樣，才能充分挖掘含鉀頁巖的價值，並真正實用化。
2）國家或有關省份應集中研發力量針對交通、水電等以及開采條件比較好的礦區進行優先開發，兼顧周邊地區的工業現狀，選擇既有資源又靠近具有較大水泥市場或者農用肥料市場的區域開發含鉀巖石，這樣才能從壹開始就走向良性循環。
參考文獻
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An Analysis on the Research and development Status Quo of Resources of Insoluble Potassium-bearing Ore
Zhao Hengqin，Ma Hualong，Hu Hongjie，Zhang Keren
（China National Engineering Center for the Multipurpose Utilization of Nonmetallic Mineral Resources；Zhengzhou Minerals Resources Multipurpose Utilization Institute，CAGS，Zhengzhou 450006，Henan，China）
Abstract：Some characteristics of insoluble potassium-bearing ore were introduced.The technology and methods for their comprehensive development were also reviewed simultaneously with corresponding research practices.Some suggestions on comprehensive development and utilization of resources were put forward.
Key words：Potassium-bearing ore，Analysis.