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油頁巖地上幹餾工藝

地上幹餾是將油頁巖開采出來,在幹餾爐中加熱後生產頁巖油。通常,使用內部加熱的幹餾爐。內熱式幹餾爐可分為三種類型:塊狀幹餾爐、粒狀幹餾爐和粉狀頁巖幹餾爐。

散裝油頁巖幹餾通常使用熱燃氣或熱幹餾氣作為氣體熱載體進入幹餾爐加熱幹餾油頁巖。由於頁巖塊本身傳熱系數小,從頁巖塊表面到其中心的傳熱速率較慢,所以幹餾所需時間約為幾個小時。目前,工業生產中使用的富順型塊狀油頁巖幹餾爐,每臺日產油頁巖65,438+000噸;愛沙尼亞有Kievit爐,每個爐每天處理200t和1000t油頁巖。巴西有Petrossex熔爐,每個熔爐每天處理1500t和6000t油頁巖。

顆粒頁巖幹餾通常采用加熱後的頁巖灰作為固體熱載體,與頁巖混合進行加熱幹餾。顆粒頁巖由於顆粒小,升溫快,只需要幾分鐘或更長時間。固體熱載體的熱源通常來自頁巖幹餾氣或頁巖半焦燃燒產生的熱煙氣。目前,工業生產中使用的顆粒頁巖幹餾爐包括愛沙尼亞的Glot爐,每個幹餾爐每天處理3000噸油頁巖。此外,由加拿大開發的Tasek顆粒頁巖蒸餾爐(ATP)已經擴大到在澳大利亞每天處理6000噸油頁巖。

粉狀頁巖幹餾通常在流化狀態下與熱頁巖灰粉末混合進行幹餾和煉油。熱頁巖灰的來源通常來自頁巖焦的流化燃燒。用於流化幹餾的流化劑通常是蒸汽或幹餾氣體。由於粉頁巖的粒徑較小,幹餾所需時間僅為2 ~ 3分鐘左右。幹餾溫度壹般為450℃。粉頁巖幹餾爐最大的優點是幹餾強度高,但幹餾爐在流化狀態下產生的油氣在出爐時容易帶出較多粉塵,處理難度較大。

塊狀頁巖幹餾爐使用的頁巖需要壹定程度的破碎,但原料油頁巖從礦山開采出來,經過壹定程度的破碎篩分後,會產生10% ~ 20%的細顆粒,不能用於塊狀頁巖幹餾爐,造成損失。而顆粒狀或粉末狀的頁巖幹餾爐,可以將開采出來的頁巖全部破碎篩分到所需粒度,全部利用,不會導致原料的浪費。

圖3-2撫順幹餾爐

1撫順幹餾爐

撫順塊狀頁巖幹餾爐,也稱為撫順內熱幹餾爐,

簡稱撫順爐(圖3-2)。撫順幹餾爐是世界四大油頁巖幹餾工藝之壹,形成於20世紀30年代,發展於50年代,成熟於60年代。撫順爐是油頁巖幹餾和頁巖半焦氣化的連接點。

立式圓柱形塊狀頁巖幹餾爐壹起具有位於上部的幹餾段和位於下部的氣化段。撫順爐加工12 ~ 75 mm塊狀油頁巖。幹餾所需的熱量由兩個熱源提供:①頁巖半焦氣化燃燒產生的高溫氣體和從爐底引入的含有飽和水蒸氣的空氣(主空氣)向上進入幹餾段加熱頁巖,這是第壹個熱源;(2)另外,幹餾爐外蓄熱爐加熱的熱循環氣被引入幹餾爐中部,向上進入幹餾段加熱頁巖,這是頁巖幹餾爐的第二個熱源。撫順爐采用水洗冷卻方式。撫順爐可以利用頁巖半焦中的固定碳,加工低品位油頁巖(含油6%以上)時熱量可以自給。經過長期工業生產試驗,是壹種經濟性好、可靠性高的油頁巖幹餾爐。

撫順爐每20臺設備用壹套冷凝回收系統,稱為“部”。每爐每天處理2000噸塊狀油頁巖,年產頁巖油3×104噸。

撫順爐結構簡單,設備耐用,維護和運行管理方便,適用於低品位油頁巖,可大規模工業化生產,啟動周期長(350d/a)。

撫順爐的缺點是處理礦石量少(100t/d),出油率只能是鋁甑的65%。只能處理12 ~ 75 mm油頁巖顆粒,資源利用率低;系統自動化程度低,控制系統落後,操作人員勞動強度大;環境汙染,特別是空氣汙染的問題還沒有完全解決。這些缺點制約了撫順爐的發展和推廣。

為了克服上述缺點,近年來,撫順礦業集團頁巖煉油廠研究了撫順爐的升級改造方案,準備對其現有的9臺爐進行升級改造。同時,從2006年開始,撫順礦業集團頁巖煉油廠還與陜西省冶金設計研究院合作,開發新的頁巖油回收工藝。新工藝在保留撫順幹餾爐優點的同時,移植和使用了冶金制氣中壹批先進、成熟、高效的技術設備,優化了其傳統的油頁巖幹餾制油工藝。新工藝已在工業小型試驗設備上獲得成功。此後,在撫順集團年加工能力200×104t、年生產能力8×104t的E部分油頁巖煉油技改項目中,采用了新技術進行建設。E區油頁巖煉油項目由40臺撫順爐組成,采用壹套冷凝回收系統。該項目於2007年6月開工,2008年9月順利投產。新工藝的自動化程度明顯提高;最高出油率為80%,比傳統工藝提高10% ~ 15%,接近國際先進水平。產生的廢水更少,更環保;體積縮小壹半,更節能。新技術基本達到了節能、高效、環保的預期目標。

2.茂名圓爐

茂名圓爐類似撫順爐,也是內熱式塊狀頁巖幹餾爐,帶氣化段。與撫順爐結構的主要區別在於幹餾爐中部采用了混氣室,具有多面配氣結構。工藝流程與撫順爐相同,油頁巖從爐頂進料,在爐內分段幹餾氣化,主風進入爐底。頁巖半焦中的固定碳在氣化段燃燒氣化,提供油頁巖幹餾所需的部分熱量,其余熱量由熱循環氣提供。氣化段產生的氣體與熱的循環氣體混合,從幹餾段中部的噴孔噴出加熱,向上流動與油頁巖逆流接觸換熱,從而幹餾。幹餾產物從爐頂提取,頁巖灰從爐底排出。油頁巖礦石日處理量100t,出油率為鋁甑的65%(羅,1991;林,1988).

圖3-3茂名方爐

3.茂名方爐

茂名方甑於20世紀60年代首次使用。茂名方爐,又稱茂名燃氣方爐,是壹種內熱式塊狀油頁巖幹餾爐,利用循環氣體燃燒,為幹餾油頁巖提供熱量(圖3-3)。均勻混合的循環氣體和空氣進入爐膛中部,在高溫頁巖半焦層中進行燃燒和還原反應,油頁巖幹餾所需的熱量由反應產生的高溫氣體熱載體提供。采用燃氣加熱方式,爐內有足夠的熱量和較厚的高溫層,保證油頁巖得到充分幹餾。300噸油頁巖日處理能力略高於茂名環式爐,約為鋁幹餾爐的70%。

從爐底引入飽和水蒸氣的冷循環煤氣,既能與高溫頁巖灰進行熱交換,回收其大部分顯熱,又能使從爐底排出的灰渣溫度降低到300℃以下,其水蒸氣能與灰渣冷卻段上部高溫層頁巖半焦中的固定碳部分還原,有利於煤氣熱值的提高(羅,191;林,1988).

20世紀90年代,神木縣三江煤化工公司將茂名方形幹餾爐改造成SJ方形立式幹餾爐,應用於神木煤幹餾工藝。神木三江煤化工公司擁有SJ方幹餾爐中試廠(礦石處理能力1t/h)和工業工廠(礦石處理能力10t/h,20t/h),具有近20年的技術開發經驗。目前已有300多臺不同型號的SJ方形幹餾爐投產,不同處理能力的SJ方形幹餾爐在陜西得到廣泛應用。

目前,SJ方形幹餾爐已成功應用於油頁巖幹餾工藝。測試了兩種不同類型的油頁巖,平均出油率在80%以上。SJ方形幹餾爐對油頁巖顆粒的要求是8 ~ 60 mm

4.愛沙尼亞Kievit反駁。

Kiviter幹餾爐是立式圓筒形的(圖3-4),它加工塊狀油頁巖。該爐由鋼板外殼和耐火爐襯組成。在爐子上部的中間和爐子中部的兩側有長方形的燃燒室。有燃燒器引入空氣和幹餾循環氣體進行燃燒。產生的熱煙氣橫向進入爐膛上部兩個截面平行的矩形幹餾室,自上而下加熱油頁巖(形成薄層幹餾),產生的油氣通過排氣室導出。頁巖半焦被進入爐膛下部的冷循環幹餾煤氣冷卻,然後通過水封排出。半焦的潛熱沒有充分利用,熱效率不高(70左右爐出口的油氣被爐內燃燒產生的煙氣稀釋,熱值不高。Kievit幹餾爐生產成熟,每臺幹餾爐日處理能力為1000t。其出油率為實驗室鋁甑出油率的75% ~ 80%(Yefimov等,1999;Sonne等人,2003年;錢家林,2006)。

圖3-4 Kievit幹餾爐

圖3-5 Petelaud Sikes幹餾爐

5.巴西彼得勞德的埃塞克斯幹餾爐。

巴西彼得勞德的Petrosix幹餾爐是目前世界上最大的塊狀頁巖幹餾爐(圖3-5和圖3-6),日加工油頁巖6000噸。爐膛內徑為11m,上部為油頁巖幹餾段,下部為頁巖半焦冷卻段。被管式加熱爐加熱的熱循環氣進入幹餾爐的中部,上部的油頁巖被加熱幹餾,從而熱解產生頁巖油氣和半焦。油氣從上部引出,通過冷凝回收系統回收頁巖油。壹部分頁巖幹餾氣被管式加熱爐加熱,然後循環到幹餾爐中部。爐內半焦進入爐下部,被爐底冷循環氣冷卻,冷卻後排出。Petelaud Sikes爐技術成熟,頁巖幹餾油收率達到鋁幹餾油的85% ~ 90%。幹餾煤氣熱值高,但排出的半焦的固定碳熱值沒有得到利用(錢家林等,2006;Martignoni等人,2002年,2006年)。

圖3-6 Pete laud Sikes工廠的工藝流程

6.聯合石油公司巖石泵爐

美國聯合石油公司的UnionB工藝不同於壹般的塊狀頁巖幹餾爐(圖3-7,圖3-8)。

自下而上,頁巖由巖泵底部的兩臺巖泵依次送入爐內幹餾,生成的頁巖半焦約為510℃,從頂側排出。加熱後的熱循環氣(540℃)進入B型爐頂部,頁巖自上而下被加熱幹餾。幹餾氣從爐底引出,經冷卻油水分離,脫硫凈化,可作為高溫煤氣使用。頁巖油在爐下出口。B型爐的出油率接近鋁甑測定的含油量的100%。油頁巖日處理能力為10000t/d,是世界上最大的爐型。但在1990收盤(巴尼特,1982;卡拉漢,1983).

7.愛沙尼亞的格萊特爐

愛沙尼亞的Galoter爐是壹種旋轉式固體熱載體顆粒頁巖幹餾爐(圖3-9)。熱頁巖灰作為固體熱載體,在回轉爐中與顆粒頁巖混合幹餾制備頁巖油。幹餾後,半焦和頁巖灰的混合物在噴射管中被空氣燃燒,產生的部分頁巖灰作為熱載體被回收。每爐每天處理顆粒油頁巖3000噸,出油率約為鋁甑的85% ~ 90%。技術基本成熟。

圖3-7巖石泵爐

圖3-8巖石泵爐裝置工藝流程

早在1945年,前蘇聯科學院能源研究所,也就是今天位於莫斯科的俄羅斯能源研究所(ENIN)就研發了格洛特爐型。1946年建成實驗室設備,半個多世紀後逐漸擴大到工業生產規模。中試和工業試驗裝置主要由蘇聯列寧格勒設計院和今天的聖彼得堡原子能設計院設計,有UIT-25、UIT-50、UIT-100、UIT-200、UIT-500和UIT-3000。

圖3-9格洛特工廠工藝流程

1984年,愛沙尼亞納爾瓦油頁巖電廠建成了兩臺日產量為3000噸顆粒頁巖的Glot幹餾裝置(UIT-3000),並壹直運行至今。因為裝置規模放大,工藝復雜,設備和旋轉機械多,操作不易掌握。它的運營者花費了大量的精力和物力來不斷改進和完善它。據介紹,目前運行情況已趨於正常,年運行時間6200 ~ 7200 h(設計年運行時間6800h)。根據加工炊事用具油頁巖的操作,如果實驗室的鋁甑含油量為14%,則估計鋁甑含油量可為12%,約為86%。幹餾氣的體積熱值為46000kJ/m3,含30%的烯烴,可用作化工原料或家用燃氣(Golmshtok等,2007)。

目前,Narwa油頁巖電廠與來自芬蘭的OUTOTEC合作開發新壹代Enefit技術(改進型Glot爐,圖3-10)。設計目的是加強余熱回收,減少機械設備,減少排放,獲得更高的出油率和利用率。第壹家工廠的設計正在進行中,即將開工建設,計劃2012年竣工。改進後的Glot爐稱為Enefit280,改進後的幹餾爐油頁巖產能從3000t/d(140t/h)提高到6000t/d(280t/h)。將原半焦提升管燃燒改為循環流化床燃燒,半焦燃燒產生的熱量用於幹餾,余熱用於發電;增加余熱回收鍋爐,提高幹餾過程的熱效率;幹餾出來的油氣直接進入分餾塔,將頁巖油分為輕油和重油;排出的熱灰在流化床中冷卻以獲得熱量(Weber,2009)。Enefit280是唯壹能夠最大限度提高石油產量、能源效率和副產品利用率的技術。

圖3-3-10 ene fit 280 280 Caloter設備示意圖

Enefit280 Galoter爐的優點:

(1)低環境影響:低煙塵排放;灰分中無殘留有機質,含量小於65438±0%;煉油過程不需要水。

(2)柔韌性:也可用於低熱值、細顆粒(0 ~ 25mm)的油頁巖;提取的油頁巖全部可以利用,不浪費油頁巖;無需使用外部燃料(如天然氣、石油、電力);易於適用於其他油頁巖,對油頁巖含油量沒有技術限制;容易控制,如果不需要某些設備(如幹燥)也很容易修改工藝。

(3)高效益:該工藝的化學效益為80%;與費歇爾相比,產油率為103%;熱效益超過80%;利用率高(90%以上)。

(4)綜合利用:油頁巖年消耗量226×104t,頁巖油年產量29×104t,天然氣年產量7500×104m3,發電量35MW。

(5)產品質量高:頁巖油——粘度低(1.2李托,+15℃),硫含量低(< 0.7%),傾點低(-15℃);高熱值幹餾氣;幹餾氣可用於制氫和發電。

8.加拿大-澳大利亞塔塞克爐

加拿大的Taciuk爐,又稱AlbertaTaciukProcess(簡稱ATP爐),是以加拿大UMATAC工程公司的發明人WilliamTaciuk命名的。ATP也屬於顆粒頁巖固體熱載體幹餾爐。ATP爐的研制始於1977,至今已有40多年的發展歷史。1986年,澳大利亞南太平洋石油公司/中太平洋礦業公司(SPP/CPM)決定采用ATP技術,放大約30倍,設計用於澳大利亞昆士蘭油頁巖幹餾,並在澳大利亞建設壹座日處理6000噸油頁巖的Tasek爐。

該裝置由澳大利亞Bechtel公司設計,德國KruppPolysius公司制造,總投資約2.8億澳元。1997開始施工,1999完成試運行。機組試運行5 ~ 6年,啟停,年開工率60%(Schmidt,2003;麥克法蘭,2003年,2004年).操作效果不太好,有異味,當地綠色組織抗議。

到2004年,SPP公司將該裝置及相關油頁巖資源出售給美國昆士蘭能源公司,該裝置於2004年年中關閉。

該裝置設計了油頁巖幹燥、幹餾和半焦燃燒三個過程在臥式圓筒回轉爐內進行(圖3-11),構思巧妙,但操作上難以控制。中國撫順進口壹臺Tasek爐(6000t/d),將於2010年底前調試。

圖3-11塔塞克爐

總的來說,ATP技術不成熟,開工率60%。ATP從240t/d處理能力的中試直接放大到6000t/d處理能力的生產。澳大利亞現在已經放棄了ATP,把自己的ATP工廠賣給了美國公司。設備太大,長60m,直徑11m。

9.德國魯奇-呂格斯熔爐

德國的Lurgi-Luhrgas (LG)工藝是由Lurgi和Luhrgas在20世紀50年代聯合開發的。該工藝可用於顆粒油頁巖和煤的幹餾以及重油的熱解。該工藝用於煤或油頁巖幹餾時,以熱半焦或熱頁巖灰為固體熱載體,在雙螺桿混合機中與煤或頁巖混合並加熱,然後在移動床反應器中完成幹餾。產生的油氣和半焦由空氣送入提升管,自下而上燃燒,部分產生的熱半焦或頁巖灰返回螺旋混合器循環利用(圖3-12)。

圖3-12魯奇-洛爾加斯工廠工藝流程

煤幹餾,1957 ~ 1961年在德國多斯頓建成了壹套日處理240t煙煤的裝置。1963 ~ 1968期間,南斯拉夫建成1600t褐煤日處理廠;從1975到1978,在Batlo建造了壹個每天加工350噸煙煤的裝置。1977 ~ 1979年,英國建成了壹套日處理700噸煙煤的裝置。油頁巖幹餾方面,美國、澳大利亞、約旦和中國的油頁巖(Rammler,1982)在德國赫滕日處理能力為12t,埃森日處理能力為8t,法蘭克福日處理能力為24t。

10.大連理工大學固體熱載體幹餾爐

1984大連理工大學開發了壹種固體熱載體顆粒頁巖和煤幹餾新技術,稱為“大工程法幹餾技術”(圖3-13)。新型幹餾法的原理流程與德國Lurgi-Rueges工藝(LG)相似,但關鍵設備的形式和結構由大連理工大學開發、設計和制造。

1984年,大連理工大學新建了油頁巖幹餾連續試驗裝置,能力為5 ~ 10kg/小時,並完成了冷模試驗。在1985 ~ 1986期間,對樺甸頁巖、茂名頁巖、雲南褐煤、內蒙古平莊褐煤和黃縣褐煤進行了實驗。平莊礦務局在1990 ~ 1992期間,建立了日加工褐煤150t的工藝試驗裝置,並在1992 ~ 1993期間進行了試驗,取得初步成功。

圖3-13大連理工大學新建幹餾裝置工藝流程

大型幹餾工藝的原理是將顆粒油頁巖和作為熱載體的頁巖灰在移動床幹餾反應器中混合,加熱幹餾生成頁巖油氣和半焦。半焦和頁巖灰的混合物在加熱提升管(噴射燃燒管)中被空氣向上噴射,半焦中含有固定碳等有機物,燃燒生成頁巖灰。部分頁巖灰被旋轉分離器分離並回收,在螺旋推進器中與頁巖混合(頁巖熱解反應開始發生),進入幹餾反應器加熱幹餾頁巖,頁巖油氣輸出冷凝回收頁巖油。頁巖灰壹部分排放,壹部分繼續回收(錢,2008;大連理工大學煤化工實驗室,1986)。

對於高熱值、高含油量的油頁巖,頁巖半焦中的有機質在提升管內燃燒,足以加熱幹餾頁巖,不需要通過加熱提升管下部補充外部燃料。對於低熱值油頁巖,頁巖半焦中固定碳有機質燃燒產生的熱量不足以提供幹餾,需要在提升管下端的燃燒室中加入幹餾氣和空氣來補充熱量。

采用大公新方法對樺甸油頁巖和茂名油頁巖進行了中試(10kg/h)。四個樣品的原油采收率為90% ~ 94%,幹餾產氣量為40 ~ 60 m3/t,熱值在18130kJ/m3以上(郭等,660 kJ/m3)

11.粉狀頁巖流化幹餾爐

茂名石油公司在1970年代進行了雙容器流態化幹餾(粉頁巖流態化幹餾,粉半焦流態化燃燒),並取得初步成功(羅,1984,1981;羅,1988)(圖3-14)。

近年來,中煤龍華哈爾濱煤化工公司正在黑龍江依蘭縣進行達連河油頁巖流態化幹餾中型試驗(日處理油頁巖50t),已初見成效,最長連續運行192h,出油率達到鋁幹餾的80%(王等,2009)。

中煤龍華這種流態化幹餾系統的優點是可以充分利用油頁巖資源,即將油頁巖磨成小於3 mm的油頁巖粉末顆粒,然後在幹餾爐中進行處理;產品包括頁巖油、天然氣和灰渣(可用作水泥、陶粒和砌磚的原料)。頁巖油生產成本2000元/t左右,深加工(加氫制汽柴油)成本2700元/t,中煤龍華工藝世界創新,加工能力大,達到2000t/爐。中煤龍華工藝優於撫順爐。撫順爐是日本人在1929年研制的,只有100t/爐;而且撫順爐只能處理大顆粒,不能處理小顆粒(顆粒< < 12mm)。

相比較而言,中煤龍華的試點工作比中石油大慶深入得多,前者的出油率比後者高,放大倍數也比後者高。但前者的流化粉塵比後者多,很難處理。

圖3-14茂名流化幹餾裝置工藝流程

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