作者簡介:廖永健，中保協人工制品專業委員會第三屆委員，上海信滿傳感器技術研發有限公司部門經理。
唐元芬，中保協人工制品專業委員會第二屆、第三屆委員，中科院上海矽酸鹽研究所清華公司高級工程師。
人造制品水晶，以其獨特的晶瑩剔透、絢麗奪目的特性和良好的物理、化學、光學性能，具有重要的欣賞價值和收藏價值，並具有許多重要的工業用途，廣泛應用於珠寶行業和功能性水晶材料。據不完全統計，世界上已經研究成功並投入批量生產的合成寶石有30多種，其中特別重要的有10多種。我們常見的合成寶石有合成藍寶石、紅寶石、立方氧化鋯、祖母綠、各種顏色的水晶、尖晶石、金紅石、金綠色貓眼、鉆石等等。無色藍寶石廣泛應用於高溫高壓器件、耐磨器件、特種窗口、紅外制導、導彈整流罩等高科技領域。是目前藍、紫、白光二極管(LED)和藍光激光器(LD)行業的首選基板，是制造半導體藍光發光二極管的關鍵材料。廣泛應用於移動電源的節能燈具中，目前整個國際市場需求量很大。這些寶石晶體大多有很高的熔點。如剛玉系列寶石、尖晶石、立方氧化鋯的熔點分別為2050℃、2100℃和2700℃。為了便於具體說明，本文以剛玉寶石晶體的生長為例進行討論。
要滿足熔點高達2000℃的晶體生長，在加熱方式和坩堝材料上都有很大的困難。
1)加熱方式，主要有三種加熱方式可以達到2000℃以上:
氫氧焰:相對簡單的加熱方式，但溫度梯度難以控制；
感應加熱:坩堝材料或晶體原料必須是導電的，否則不能加熱；
以石墨/鉬為加熱材料的電阻加熱。
2)坩堝材料:主要是石墨、鉬、銥等。這些坩堝材料必須在真空或保護氣氛下使用，大大提高了對設備的要求，這些坩堝的使用成本也較高。為了解決坩堝材料的問題，人們開發了無坩堝和利用原料本身作為坩堝的技術。
下面將不同的加熱方式和坩堝選擇進行組合分類，可以得到大致不同的寶石晶體生長方式，如表1所示。
表1不同的加熱方式和坩堝組合形成不同的晶體生長方式。
表1基本總結了熔體生長寶石晶體的主要方法，基本可以用於剛玉系列寶石的生長。其中火焰熔融法是寶石晶體最常用的方法，因為使用氫氣和氧氣火焰加熱相對簡單，整個晶體生長設備也相對簡單，同時生長效率高，成本相對較低，非常適合工業化生產。但這種方法存在溫度梯度大、晶體應力大、退火溫度高、對粉末要求嚴格等缺點。水晶的劣質限制了它在裝飾目的之外的應用。
冷坩堝法主要用於生長立方氧化鋯。首先誘發埋藏在原料ZrO _ 2中的金屬鋯發熱，金屬鋯周圍的ZrO _ 2被加熱到1，200℃以上，因ZrO _ 2在1，200℃以上導電而誘發熔化。通過控制原料周圍的冷卻裝置，原料的表面層不熔化，形成未熔化的固體殼作為坩堝，並且ZrO _ 2熔體的熔化部分在底部下降期間結晶。
區熔法的過程是將晶體材料燒結或壓制成棒，然後將固定好的棒放入保溫管中，旋轉下落(或移動加熱器)使其熔化，熔化區處於漂浮狀態，僅由表面張力支撐，從而得到純凈或重結晶的晶體。
這些方法的特點是不需要坩堝或自己當坩堝用，大大簡化了生長設備，但同時限制了晶體質量，不利於開發功能用途，也難以獲得大尺寸晶體，無法滿足大尺寸方面的應用。
為了獲得襯底或窗口級剛玉晶體，必須使用其它方法生長，例如直拉法、導模法、下降法或泡生法。由於這些先進的技術和高難度的工藝，目前世界上工業生產的規模和能力都不能滿足市場需求。據了解，目前只有俄羅斯、日本、美國等國家實現了基板質量和尺寸大於2英寸1英寸= 25.4毫米。
所需晶體的工業生產。這些方法采用電感或電阻(石墨)加熱，以鉬為坩堝，可以更好地控制晶體生長所需的溫度場。缺點是石墨和鉬必須在真空或惰性氣體保護下工作，因此對晶體生長設備要求較高，生產成本較高，但對於襯底級剛玉，成本尚可。
目前國內用這些方法生長襯底/窗口剛玉晶體的研究主要有:
上海光機所首創“定向溫度梯度法”生長2 ~ 4英寸高質量藍寶石晶體，突破了國際公認的藍寶石晶體生長技術難點，為大尺寸藍寶石晶體產業化奠定了良好基礎。
1993年，上海光機所成功生長出壹顆無色藍寶石，直徑120mm，重3kg。
雲南玉溪藍晶科技有限公司自主創新，成功開發了具有自主知識產權的感應加熱坩堝下降攪拌生長大直徑高質量藍寶石單晶襯底技術。
2000年，北京人工晶體研究所用坩堝下降法成功生長出直徑80毫米、厚度90毫米的窗口級無色藍寶石。
從上面可以看出，剛玉寶石晶體的壹般生長方法中雖然沒有引入坩堝下降法，但在實踐中應該是壹種有益的寶石生長方法。所謂坩堝下降法，也稱為梯度爐法或Bridgeman-Stockbarger法，是壹種從熔體中生長晶體的常用方法。通常情況下，裝有熔體的坩堝在晶體爐中緩慢下降，當通過較大的溫度梯度區時，熔體自下而上結晶成整塊晶體。晶體爐的典型結構圖如圖1所示。這個過程也可以通過結晶爐沿坩堝上升，或者坩堝和結晶爐不動，而是通過結晶爐緩慢冷卻來完成。因此，溫度梯度法的實質是坩堝下降法。
圖1坩堝下降晶體爐結構示意圖
與火焰熔煉法和提拉法相比，坩堝下降法具有以下優點:
1)溫度場易於微調。通過設置多級加熱，改變保溫，根據需要調整坩堝的導熱方式，可以方便地獲得所需的溫度場，這對提高晶體質量至關重要。
2)生長大尺寸晶體非常方便。用這種方法生長的晶體直徑和高度可達數百毫米。
3)壹爐可同時生長多塊晶體，工藝條件易於掌握，易於編程和自動化。
但也有缺點，難以直接觀察，需要真空或惰性氣體保護設備。
剛玉晶體可以通過坩堝下降法生長。可以使用鉬或銥作為坩堝，可以使用高頻感應加熱或石墨電阻加熱。將氧化鋁原料放入裝有晶種的坩堝中，然後放入爐中生長。將爐體抽真空或充入保護氣體，然後加熱熔化，恒溫數小時後，坩堝以0.5 ~ 5 mm/h的下拉速度緩慢通過溫度梯度為20 ~ 40℃/cm的結晶區，即可得到所需的剛玉晶體。
為了使坩堝下降法更好地適應寶石晶體的生長，有必要在普通坩堝下降法的基礎上發展新技術，可能的發展方向如下:
1)多坩堝技術:坩堝下降法可以壹爐生長多個坩堝，對於提高產量和成品率，降低生產成本都是非常顯著的，比直拉法有絕對的優勢。由於多坩堝明顯破壞了溫度場的均勻性和對稱性，大大增加了生長難度，因此需要合理設計多坩堝下降爐。可以說，多坩堝技術的合理使用使其生產成本低於火焰熔煉法成為可能。
2)助熔劑坩堝下降法:助熔劑法特別適合生長溫度高、難度大的氧化物晶體，寶石晶體正是這樣的晶體。但助熔劑法有很大的局限性，如溫度梯度小，晶體尺寸小；坩堝下降法正好可以克服熔劑法的這些局限性。如果能將這兩種方法結合起來，將對寶石晶體的生長大有裨益。比如使用PbF2-PbO作為助熔劑，在1350℃可以得到無色的低位錯密度的藍寶石晶體，但是尺寸小，成本高，很難批量生產。如果能結合坩堝下降法，可能會有所改善。
3)引入強制對流:通過引入強制對流，可以明顯加快熔體中的傳質和傳熱，從而提高晶體質量，特別是對於寶石晶體，由於其熔化溫度高，粘度大，效果特別明顯。可以通過加速坩堝旋轉技術或攪拌技術引入強制對流。例如，雲南玉溪藍晶科技有限公司成功開發了具有自主知識產權的感應加熱坩堝下降法攪拌單晶生長技術，並利用該技術首次完成了生長直徑為2英寸、3英寸、4英寸、無氣泡、晶界等晶體缺陷的高質量藍寶石晶體棒的中試生產，實現了直徑為2.4英寸藍寶石單晶襯底654.38+0.5萬片的年生產能力。與傳統的下落式單晶生長技術相比，該技術具有生長過程穩定、生產成本低、成品率高(最高可達90%)等優點，技術達到國內先進水平。
綜上所述，坩堝下降法作為壹種常用的晶化方法，通過進壹步的實驗研究，應該可以在寶石晶體的生長方面大有作為。
參考
他，沈。2005.寶石合成技術。北京:化學工業出版社。
吳興，吳康。壹種藍寶石(Al2O3單晶)生長技術，PN:CN1 683608A。
許，人。2002.布裏奇曼法生長氧化物晶體。合成晶體雜誌，31:3。
唐磊張玉龍。2005.人工晶體生長技術、性能及應用。北京:化學工業出版社。
叢，張。1981.晶體生長。北京:科學出版社。
鄒蒙，範誌達，李楠。2000.坩堝下降法生長藍寶石的缺陷研究。合成晶體雜誌，29(1)。