含有稀土元素的礦物種類很多，成分也很復雜。稀土分析包括非常豐富的內容，幾乎涉及化學分析和儀器分析的所有領域，是分析化學中的壹個難點。稀土元素的分析可分為兩類:壹類是稀土元素總量的測定，包括稀土元素的族含量的測定；二是單壹稀土元素含量的測定。要掌握稀土元素的分析，必須對稀土元素的基本性質、稀土礦石的特點、稀土元素的分析方法有全面的了解，以便在收到稀土樣品後，根據樣品的特點及其分析任務選擇合理的分析方法，正確發放分析檢驗單。
任務分析
1.稀土元素在地殼中的分布、賦存狀態及稀土礦的分類。
稀土元素在地殼中的總質量分數為0.0153%，其中鈰的含量最大(占0.0046%)，其次是釔、釹和鑭。含量最低的是鉕，然後是銩、鑥、鋱、銪、鈥、鉺、鐿等。稀土元素在地殼中主要以三種狀態存在:
(1)以單壹稀土礦物存在於礦石中，如獨居石、氟碳鈰礦和磷釔礦。
(2)類質同象置換礦物中鈣、鍶、鋇、錳、鋯、釷等成分存在於造巖礦物、其他金屬礦物和非金屬礦物中，如螢石、磷灰石、鈦鐵礦等。
(3)以離子形式吸附在某些礦物的顆粒表面或夾層上，如稀土離子吸附在粘土礦物和雲母礦物的顆粒表面或夾層上，形成離子吸附稀土礦床。
離子吸附型礦石是我國特有的具有重要工業價值的稀土礦石。離子吸附型稀土礦物中75% ~ 95%的稀土元素以離子狀態吸附在高嶺土和雲母中，其余10%的稀土元素以礦物相(氟碳鈰礦、獨居石、磷釔礦等)存在。)、類質同象(雲母、長石、螢石等。)和固體分散相(應時等。).離子吸附稀土礦物中稀土氧化物的含量壹般在0.65438±0%左右，有的可高達0.3%。根據稀土元素在離子型稀土礦物中的分布值，可分為以下類型:富釔重稀土礦物、富銪中釔輕稀土礦物、中釔重稀土礦物、富鑭釹輕稀土礦物、中釔輕稀土礦物和非選擇性分布稀土礦物。離子型稀土礦可以不經過選礦，用NaCl、(NH4)2SO4、NH4Cl等溶液浸出，然後將溶液中的稀土轉化為草酸鹽或碳酸鹽，最後灼燒得到稀土氧化物。
二、稀土元素的分析化學性質
(A)稀土元素化學性質的簡要說明
稀土元素位於元素周期表的ⅲB族，包括鈧(Sc)、釔(Y)和鑭系元素鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)和釓(Gd)。它們的原子序數分別是21，39和57 ~ 71。鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤和銪是輕稀土，而釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥和釔是重稀土。稀土元素是典型的金屬元素，其金屬活性僅次於堿金屬和堿土金屬，與鋁相近。稀土金屬在空氣中不穩定，與潮濕的空氣接觸會氧化變色，需要保存在煤油中。稀土金屬可以分解水，在冷水中作用緩慢，在熱水中作用迅速，釋放出氫氣。稀土金屬與堿不起作用。
(2)稀土元素主要化合物的性質
(1)稀土氧化物。稀土氧化物是稀土分析化學中非常重要的壹類化合物。各種稀土元素的標準溶液基本都是用高純稀土氧化物配制的。稀土氧化物可以通過在空氣中燃燒稀土氫氧化物、草酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽和稀土金屬來獲得。大部分稀土元素燃燒後生成三價氧化物，鈰為四價氧化物CeO2，鐠為Pr6O11，鋱為Tb4O7。稀土氧化物不溶於水和堿性溶液，溶於無機酸(氫氟酸和磷酸除外)。
(2)稀土草酸鹽。稀土草酸鹽的溶解度小，這是草酸鹽重量法測定稀土總量的基礎。隨著原子序數的增加，稀土草酸鹽的溶解度增加，因此重量法測定重稀土元素的誤差大於輕稀土元素。稀土草酸鹽在800 ~ 900℃灼燒，可以完全轉化為稀土氧化物。
(3)稀土氫氧化物。壹般來說，稀土氫氧化物是膠體沈澱。不同的稀土氫氧化物開始沈澱的pH值不同，隨著原子序數的增加而降低，堿性越來越弱。稀土氫氧化物主要用於分離銅、鋅、鎳、鈣、鎂等元素中的稀土元素。
(4)稀土鹵化物。氟化物不溶於稀土鹵化物，可用於稀土元素的分離和富集。其他鹵化物在水中有很大的溶解度，並且容易潮解。稀土氟化物可以溶解在H2SO4或HNO3-HClO4中。
三、稀土礦的分解方法
(1)酸分解法。由於稀土礦物的多樣性和復雜性，其分解方法也不盡相同。大多數稀土礦物可以被硫酸或酸性溶劑分解。比如綠柱石和氧化鈰可以用鹽酸分解，獨居石和磷釔礦用濃鹽酸分解不完全，必須用熱硫酸。不溶性稀土鈮鉭酸鹽礦物可被氫氟酸和酸性硫酸鹽分解。
密封或微波消解是壹種非常有效的分解稀土礦的方法，具有速度快、分解完全、空白低、損耗小等優點。微波消解壹般用硝酸+氫氟酸。
(2)堿熔分解法。堿熔分解法適用於幾乎所有的稀土礦，壹般使用過氧化鈉或氫氧化鈉(或氫氧化鈉加少量過氧化鈉)。其優點是熔融時間短，水浸後可分離出磷酸根、矽酸根、鋁酸根、氟離子等陰離子，簡化了後續分析過程。
(3)離子型稀土礦物的鹽浸。除了用化學方法提取的混合稀土氧化物和用其他處理工藝得到的混合稀土氧化物外，離子型稀土礦的壹些樣品也是稀土原礦。離子型稀土礦壹般要求測定離子型稀土總量和全相型稀土總量(離子相和礦物相等)。樣品分解方法與測定稀土總量的其他稀土礦石相同。但離子型稀土總量的測定有其獨特的樣品處理方法——鹽浸法。
離子型稀土礦浸出所用的浸出劑是各種電解質溶液，浸出過程是離子交換過程，遵循離子交換的壹般規律。鹽浸法的本質是用壹定濃度的鹽溶液作為浸出劑(其實就是壹種分析劑)，將吸附在礦土中的稀土陽離子解吸出來，然後轉移到浸出液中。適當濃度的各種電解質(酸、堿、鹽)溶液可用作離子型稀土礦的浸出劑。常用的浸出劑有:氯化銨、氯化鈉、硫酸銨、鹽酸、硫酸等。
影響浸出率的主要因素是浸出劑的種類、濃度和pH值。稀土浸出率隨著浸出劑濃度的增加而增加。但此時非稀土雜質的浸出率也相應增加，需要通過實驗選擇合適的浸出劑濃度。
稀土離子在水中水解的pH值為6 ~ 7.5。因此，稀土浸出液的pH值必須小於6。如果pH值太低，則浸出劑的酸度太高。此時，雖然可以獲得較高的稀土浸出率，但非稀土雜質的浸出率也相應增加，可能會對後續測定產生幹擾。相反，如果浸出液pH值過高，稀土離子會水解沈澱，降低浸出率。壹般將浸出液的pH值控制在4.5 ~ 5.5的範圍內，可以得到理想的結果。
在稀土分析中，綜合考慮稀土的浸出率、雜質浸出率和浸出液pH值控制的難易程度，壹般選擇硫酸銨(2%)作為離子型稀土礦的浸出劑。
四、稀土元素的分離富集方法
稀土元素的主要分離富集方法見表6-1。
表6-1稀土元素的主要分離富集方法
五、稀土元素的分析方法
稀土分析的主要任務是測定稀土總量、混合稀土中單壹稀土元素的含量和鈰組稀土或釔組稀土的量。由於稀土元素的化學性質非常相似，所以稀土分析是無機分析中最困難、最復雜的課題之壹。為了測定各種含量範圍和不同形態的稀土元素總量和各種單壹稀土元素，幾乎使用了所有的分析方法。下面介紹了稀土分析中最常用的分析方法。
(1)化學分析方法
稀土元素的化學分析方法有重量法和滴定法，主要用於稀土元素總量的測定。
1.重量法
重量法用於分析稀土含量大於5%的樣品，是壹種古老而經典的測定稀土總量的分析方法。這種方法雖然流程長，操作復雜，但其準確度和精密度優於其他方法，所以國內外常量稀土總量的仲裁分析或標準分析方法都是重量法。
草酸、二苯乙醇酸、肉桂酸和扁桃酸可作為稀土沈澱劑，其中草酸鹽重量法準確度高，沈澱易過濾，應用廣泛。在該方法中，通過草酸鹽沈澱分離獲得的沈澱物被燒成氧化物並稱重。
2.滴定
滴定分析主要基於氧化還原反應和配位反應。對於稀土礦物原料的分析、稀土冶金的過程控制和某些稀土材料的分析，常采用配位滴定法測定稀土總量。氧化還原滴定常用於測定鈰、銪和其他變價元素。單壹稀土滴定的範圍和精度與重量法相當，但操作步驟比重量法簡單，常用於測定成分簡單的樣品中的稀土總量。對於混合稀土總量的測定，由於樣品的稀土分布不清楚或多變，很難標定標準溶液，從而導致誤差。因此，混合稀土總量的滴定主要用於生產過程的控制和分析。稀土元素的氧化還原滴定主要用於Ce4 ++和Eu2++的測定。由於其他稀土元素和其他常量元素不幹擾測定，該方法具有良好的選擇性。
氧化還原滴定總鈰的壹般程序是先將Ce3+氧化成Ce4+，然後用標準還原滴定劑滴定Ce4+。氧化Ce3+常用的氧化劑是過硫酸銨、高氯酸和高錳酸鉀。Fe2 ++是Ce4 ++滴定常用的還原劑，菲咯啉和苯並鄰氨基苯甲酸或其混合物是最常用的指示劑。硝基鄰菲羅啉和鄰菲羅啉與2，2’-聯吡啶的混合指示劑也是有用的。由於上述指示劑本身具有氧化還原性質，在扣除指示劑空白值時要註意。銪的氧化還原滴定壹般是在鹽酸介質中用鋅汞齊將Eu3+還原成Eu2+，在二氧化碳或其他惰性氣氛中用Fe3+將Eu2+定量氧化成Eu3+，然後用重鉻酸鉀滴定生成的Fe2+。或者直接用FeCl3滴定eu2++。有人用重鉻酸鉀將Eu2 ++定量氧化成Eu3+，然後用亞鐵滴定剩余的重鉻酸鉀。在這些方法中，Eu3+的定量還原是影響結果的關鍵。另外，只有控制鋅顆粒的大小和純度，掌握溶液通過鋅柱的流速，才能得到理想的結果。
稀土元素配位滴定采用氨基羧基絡合劑作為滴定劑，與三價稀土離子形成穩定的絡合物。稀土元素的EDTA絡合物比較穩定，其lgK值在15 ~ 19之間。稀土配合物的穩定常數彼此相差不大，壹般只能滴定稀土總量。
二甲酚橙、偶氮胂ⅲ、偶氮胂ⅰ、鉻黑T、氰尿酸銨、PAN、PAR、亞甲藍、溴鄰苯三酚及壹些混合指示劑可作為配位滴定法測定稀土的指示劑。其中最常用的是二甲酚橙，滴定的適宜酸度為pH 5 ~ 6。
(2)儀器分析
稀土元素的儀器分析方法主要有可見分光光度法、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)和X射線熒光光譜法(XRF)。它們各自的應用見表6-2。
表6-2儀器分析在稀土元素測定中的應用
不及物動詞稀土礦物的分析任務及分析方法的選擇
稀土礦物分析的主要任務有兩個:稀土總量的測定和各單壹稀土含量的測定。樣品主要包括以下幾類:稀土礦、稀土精礦、稀土氧化物、稀土渣、稀土草酸鹽、稀土碳酸鹽、稀土氯化物和稀土氟化物。
對於稀土礦，樣品處理方法可以是堿溶、復合酸溶或微波消解，測定方法主要有分光光度法、ICP -AES、ICP -MS、XRF、INAA等。壹般分光光度法只能測定稀土總量、鈰組稀土或釔組稀土，不能測定單壹稀土。而其他方法可以很容易地確定各單壹稀土的含量，各單壹稀土含量之和就是稀土總量。其中，ICP-MS和INAA的靈敏度最高，ICP-AES居中，XRF次之。雖然ICP-MS和INAA具有良好的分析性能，但由於設備昂貴，運行成本高，仍然難以普及，尤其是在中小企業中。XRF的缺點是靈敏度差，難以測定微量稀土元素。相比之下，ICP-AES已經廣泛應用於稀土分析領域，在中國也越來越普及。該方法具有靈敏度高、易建立、分析速度快等優點。然而，測定微量稀土必須采用壹定的富集方法。值得壹提的是，對於中國特有的南方離子型稀土礦，檢測項目還包括離子相稀土含量的測定和各相(離子相和礦物相)稀土含量的測定。
稀土精礦、稀土氧化物、稀土草酸鹽、稀土碳酸鹽、稀土氯化物和稀土氟化物中稀土總量的測定基本采用草酸鹽重量法。滴定法在混合稀土總量的測定中並不常用。根據樣品的性質，稀土精礦可以通過堿溶或酸溶進行分解。壹般來說，草酸稀土和碳酸稀土在分析前應在馬弗爐中於900℃下灼燒。稀土氧化物可以被鹽酸和硝酸完全分解。氯化稀土可以直接用鹽酸分解，而氟化稀土必須用高氯酸處理才能被酸完全分解。高含量稀土礦物中稀土含量的測定是壹項非常重要的工作。目前，ICP-AES和XRF法可用於稀土含量的測定。XRF測定稀土配分具有準確、快速、分析直接的特點，被視為標準的分析方法和仲裁方法。ICP-AES具有樣品制備簡單、分析速度快、線性範圍寬等優點，得到了廣泛應用，成為與XRF相媲美的又壹重要分析技術。
綜上所述，對於稀土礦物中稀土元素的測定，由於要綜合考慮樣品性質、稀土含量範圍、分析目的、分析成本等因素，結合實驗室自身條件，選擇合適的分析方法。
技能培訓
戰鬥條件下的演習
1.訓練時，每組5-8人分成幾組。
2.各組發揮作用，運用所學知識，在網上查詢相關信息，完成稀土礦委托樣品從樣品受理到樣品送檢單發放的工作。
3.填寫質量表格1和附錄1中的表格2。