李(1985-)，男，博士研究生，主要從事水合物研究。
1.中國尤氏大學重油國家重點實驗室，北京102249
2.中海油研究中心，北京100027。
文摘:自行設計建造了壹套測量天然氣水合物縱波聲速的實驗裝置，主要用於測量含水合物樣品的聲學性質。為了使水合物在沈積物中均勻分布並完全填充沈積物的孔隙，采用四氫呋喃(THF)水溶液和甲烷氣體在沈積物中生成水合物，測量了水合物生成過程中系統的聲學性質，分析了沈積物粒徑和四氫呋喃水溶液濃度對聲速的影響。實驗結果表明，在水合物形成過程中，聲速隨著水合物飽和度的增大而增大，最終趨於恒定值；四氫呋喃水溶液濃度越高，最終水合物樣品的聲速越大，但沈積物的粒徑對聲速結果影響不大。波形的振幅變化表明，隨著水合物的形成，振幅首先達到最大值，然後由於遊離甲烷氣體的影響，振幅逐漸減小，最後趨於恒定值。根據水合物膠結模型的計算結果，模型的計算值與實驗值基本壹致。
關鍵詞:水合物；沈積物；縱波速度；振幅；飽和能力
含水合物砂的縱波速度研究
李鳳光1，陳光金，孫長宇1，李慶平2，郭旭強1，楊蘭英1，潘很1
1.中國石油大學重油加工國家重點實驗室，北京，102249
2.中國海洋石油總公司研究中心，北京100027
摘要:研制了壹種測量含天然氣水合物沈積物縱波速度的實驗裝置。加入四氫呋喃(THF)以加速多孔介質中水合物的形成，並合成均勻分布的含水合物沈積物。甲烷作為遊離氣體參與水合物的形成。進行了五次試驗，以檢驗沈積物粒度和THF濃度對VP的影響。水合物形成過程中，實時采集縱波速度和初至波信號的振幅。實驗數據表明，VP隨沈積物孔隙中水合物飽和度的增加而單調增加，最終趨於壹個恒定值。這個最終的VP值隨著初始THF含量的增加而增加，但是砂粒尺寸對VP的影響是不確定的。水合物形成過程中首波信號的振幅隨時間的變化表明，振幅隨著水合物飽和度的增加而增加，直到達到最大值，然後由於遊離甲烷氣體滲透到含水合物沈積物中的作用而逐漸減小。基於擴展接觸水泥理論，預測了THF水合物充填沈積物的聲速。預測結果與實驗數據接近。
關鍵詞:水合物；沈積物；縱波速度；振幅；浸透
0簡介
根據目前的地質勘探結果，水合物主要分布在海底大陸架的沈積物和凍土帶[1]。由於其儲量巨大，作為壹種潛在的能源，水合物的研究非常廣泛[2-4]。掌握含水合物沈積物的性質，如巖性、水合物飽和度、滲透率、密度、聲速等物性，對水合物資源量的估算和未來開采具有重要意義[5-10]。
受水合物存在條件的限制，測試地層水合物樣品的原位性質極其困難，因此往往在實驗室人工合成水合物樣品，以確定其相關物性[8-9，11]。為了準確確定水合物沈積物的物理性質，合成具有代表性的水合物樣品非常重要。靜態下甲烷氣體在水中的溶解度很小，溶解的甲烷氣體合成水合物樣品需要很長時間，這給含水合物樣品物性的研究帶來很大困難。韋特等人【8】測量了部分飽和水中含水合物沈積物樣品的聲學特性。研究表明，水合物在沈積物中的飽和度相對有限，水合物形成極其緩慢。實驗進行了1 400 h以上，沈積物中水合物的最大飽和度為70%，聲波最終趨於穩定。在實驗室條件下，合成能夠完全填充沈積物孔隙的水合物樣品相對困難。眾所周知，四氫呋喃溶液可以與水以任意比例混合，四氫呋喃的存在可以加快水合物的形成速度，水合物可以均勻分布在沈積物中，所以實驗室中常使用四氫呋喃代替甲烷合成水合物樣品[12，13]。
聲速是壹個重要的地球物理參數，可以反映巖性、水合物豐度、礦物分布等重要信息。實驗室測得的聲速數據可以為地震勘探測井解釋提供解釋依據。勘探地層水合物最常用的方法是地震方法，地震測井資料的解釋需要準確了解含水合物沈積物的物性。然而，對含水合物沈積物進行可靠的取樣極其困難，因此不可能進行有效的物理性質測試。Priest等人[14]在實驗室合成了均勻分布的不同水合物飽和度的水合物樣品，並測量了它們的縱波聲速和橫波聲速。實驗結果表明，甲烷水合物首先膠結砂粒，然後充填孔隙。Pearson等人[12]測量了在四氫呋喃和水的混合物中形成的水合物樣品的聲速。對於Berea砂巖和Austin白堊樣品，從水合物形成到水合物樣品合成只需要很短的時間，聲速變化很快，前者從2 500 m/s到4 500 m/s，後者從1 400 m/s到5 000 m/s。進壹步冷卻不會降低樣品的聲速。然而，四氫呋喃形成II型水合物，並且僅占據水合物晶格中的大孔。這與天然沈積物中的水合物有很大不同，天然水合物樣品晶格中的大小孔洞主要被甲烷分子填充。本文利用實驗室設計的水合物聲速測量裝置測量了含水合物沈積物樣品的聲學參數。四氫呋喃作為水合物生成促進劑，可以使水合物在沈積物中均勻分布，甲烷作為遊離氣體參與水合物生成反應。與純四氫呋喃水合物相比，本文合成的水合物樣品主要填充水合物晶格的大孔隙，而甲烷填充小孔隙，與天然水合物樣品相當。實驗過程中，軟件記錄了Vp波形，通過分析波形可以得到水合物形成過程中聲速、振幅等聲學性質的變化。
1實驗部分
1.1實驗裝置
實驗裝置如圖1所示。主要包括高壓反應釜、低溫空氣浴溫控系統、天然氣分配系統、溫度壓力測量系統和超聲波聲速測量系統五個部分。
低溫高壓系統的核心部件是高壓反應釜(圖1b)。水壺的設計壓力為32.0 MPa，材質為不銹鋼。反應釜容積為2.0 L(φ130×150)，由江蘇華安石油研究儀器公司制造。在反應器的底部和蓋上安裝了壹對超聲波探頭，蓋上的探頭可以隨滑桿上下移動，便於調節兩個探頭之間的樣品測量距離。高壓反應釜的側壁上有多個大小不同的孔，便於安裝溫度和壓力監控系統。
圖1聲速測量實驗裝置示意圖(a)和高壓反應釜內部示意圖(b)
1.沼氣罐；2,3,4,11.閥門；5.高壓反應釜；6.壓電換能器；7.沈積物；8.手柄；9.底部進氣口；10.pt 100；12.空氣浴；13.溫度測量；14.壓力測量；15.超聲波信號發射器和接收器；16.數字示波器；17電腦
系統、超聲波發射和接收系統、進風口和出風口等。熱電阻Pt100的測量精度為0.1 K，壓力傳感器的測量精度為0.5%，測量範圍為0 ~ 60 MPa。聲速測量系統主要包括四個部分:陶瓷壓電換能器、超聲波信號發射器和接收器、示波器以及數據采集和分析軟件。換能器發射頻率為500 kHz ~ 1.0 MHz，電壓為400V；；美國進口5077PR數字超聲波信號發射器和接收器；泰克科技公司TBS2012B數字示波器采用高速A/D數據采集卡。聲速測量誤差約為0.5%。
1.2實驗材料
沈積物是松散的石英砂。實驗前將石英砂用去離子水清洗幹凈，然後在393.2K的烘箱中烘幹65438±02h，然後篩分成20 ~ 40目、40 ~ 60目、60 ~ 80目三種。表1列出了三種網目沈積物的物理性質。
表1沈積物的物理性質
甲烷氣由北京北芬燃氣工業有限公司提供，純度為99.9%。四氫呋喃水溶液由99.8%純度的四氫呋喃和去離子水制備。四氫呋喃水溶液與水合物的最佳摩爾比為5.9%
1.3實驗步驟
水合物在沈積物中的飽和度和分布對含水合物沈積物樣品的聲學性質有很大影響[9]。為了合成水合物在沈積物中分布均勻的水合物樣品，采用以下步驟合成水合物樣品:
1)先用去離子水沖洗反應釜，然後晾幹。熱電阻Pt100安裝在反應器的側壁上，用於測量水合物形成過程中的溫度變化。
2)在室溫下，將含有飽和四氫呋喃水溶液的沈澱物放入反應釜中，如圖1(b)所示。
3)沈澱物放入反應釜後，旋轉手柄壓實沈澱物樣品。作用在手柄上的有效應力為500 k Pa，壓實樣品的長度約為50 mm..
4)連接好管道後，在室溫下抽真空2分鐘，以消除空氣對實驗的影響。將空氣浴溫度設定為278.2 K，並開始水合物形成實驗。首先通入0.5 MPa甲烷氣體檢查裝置的氣密性，同時啟動聲速測量軟件采集波形。
5)氣密性試驗完好後，繼續從反應釜底部註入甲烷氣體。進氣過程約為65438±0min，進氣後反應釜內壓力約為65438±02 MPa。當管道截止閥關閉時，水合物樣品將迅速合成。從進氣開始到反應結束，連續記錄溫度、壓力、波形等數據。
按照上述實驗步驟進行每組水合物樣品的合成實驗，然後對波形圖進行處理分析，得到樣品的聲學參數。
2結果和討論
五個水合物樣品的沈積物粒度、THF水溶液的摩爾比和聲速數據列於表2。
表2合成水合物樣品的最終聲速數據
根據表2，使用摩爾比為3.0%和5.9%的THF水溶液合成水合物樣品，水溶液在沈積物中100%飽和。飽和THF水溶液沈積物的聲速相差不大，均為1 750 m/s左右；在水合物形成過程中，聲速隨著水合物飽和度的增加而增加，最終趨於某壹值。ⅱ型水合物[13]由THF水溶液在277.6 K常壓下以1:17(THF:H2O)的比例合成，但很難精確計算水合物的飽和度。然而，根據水合物樣品的聲速測量結果，可以看出高THF濃度合成的水合物樣品的聲速高於低THF濃度合成的水合物樣品的聲速，這表明高THF濃度合成的水合物具有更高的飽和度，因此聲速更高。為了進壹步了解水合物形成過程中溫度、壓力、聲速、振幅等參數的變化，以樣品5為例進行詳細說明。
2.1水合物形成過程中的聲速測量
圖2顯示了樣品5 (60 ~ 80目沈澱物+5.9%THF水溶液+甲烷體系)在水合物合成過程中的溫度與壓力的關系。從圖中可以看出，在水合物形成的初始階段，甲烷氣體被大量消耗，壓力在4.2 min內從13.52下降到11.29 MPa，說明消耗的甲烷氣體生成了大量的水合物。水合物的形成是壹個放熱反應，在70s內導致溫度升高25.5 K(從278.438+0到303.6 K)。7 h後，溫度和壓力的變化趨於穩定。從20 h到30 h，溫度和壓力的降低受冷卻的影響。關於水合物樣品合成後溫度變化對聲速的影響，從圖3中聲速隨時間的變化可以看出，溫度降低後聲速沒有變化。
水合物形成過程中溫度和壓力隨時間的變化。
水合物形成過程中聲速隨時間的變化。
圖4圖3中時間a、b、c、d的波形圖。
圖4是圖3在特定時間(a、b、c和d)的波形圖。在a時刻(圖4a)，甲烷氣體未完全註入前，聲速為1 856 m/s，略高於飽和T H F溶液的聲速，表明少量水合物已經開始形成；此後，隨著水合物形成的開始，在0.6小時後的B點，引入甲烷氣體，聲速VP增加到3 078米/秒(圖4b)。1.3 h後的C點，聲速繼續增大到3 585 m/s(圖4c)；當反應進行到7 h的點D時，聲速最終趨於恒定值3 827 m/s(圖4d)。
2.2聲速振幅測量
圖5顯示了水合物樣品5的波形振幅和反應時間之間的關系。從圖中可以看出，水合物形成過程中的波形演化規律。振幅的變化和聲速的變化是不壹樣的。在水合物快速形成的前7個小時，隨著水合物飽和度的增加，振幅增大。在聲速接近某壹值的過程中，振幅開始減小並最終穩定在某壹值，這與聲波通過水合物樣品時的衰減有關。根據Priest等人[15]的研究結果，聲能的衰減主要包括:①幾何散射衰減；②擴散衰減；③固有衰減。幾何形狀的散射衰減取決於實驗所選材料的幾何形狀，而擴散衰減與沈積物的粒徑和聲波的波長有關，這兩者都可以通過選擇合適的沈積物粒徑來避免，所以聲波的衰減主要受固有衰減(主要取決於沈積物的材料、巖性、孔隙填充介質和飽和度)和聲波頻率的影響[16]。
對於松散的沈積物，縱波信號由於衰減而無法穿過沈積物，因此波形信號無法測量。對於飽水的泥沙，低頻波形信號可以通過，因此可以采集到波形信號，但波形很弱，幅值很小。水合物形成後，開始形成的絮狀水合物只是改變了溶液在溶液中的彈性性質；隨著大量水合物的形成，水合物開始膠結沈積物顆粒，含水合物沈積物的硬度隨著水合物含量的增加而增加，高頻能量的信號經過衰減後可以穿過水合物樣品，因此聲速的振幅不斷增大。在圖5中，初始振幅短暫下降，這受到甲烷攝入的影響[8]。
圖5水合物形成過程中振幅隨時間的變化。
聲速增加到最大值後趨於某壹值，但波形的振幅在達到最大值後開始下降，80 h後趨於穩定，這是由於反應釜中遊離甲烷氣體的影響。THF水合物為ⅱ型水合物，THF只能占據水合物晶格中的大孔隙，而甲烷分子較小，可以填充水合物晶格中的小孔隙，這為甲烷氣體分子滲透到水合物中提供了可能。同時，在甲烷氣體的攝入過程中，溶液中會有大量的微小氣泡。這些微小的氣泡壹部分在水合物形成過程中被消耗掉，壹部分存在於沈積物的孔隙中幫助裂縫形成。雖然大量的水合物可以填充沈積物的孔隙，但由於水合物的體積膨脹，在水合物與沈積物顆粒形成凝膠的過程中，水合物樣品中不可避免地會出現微裂紋，這將使頂部的遊離氣體更容易擴散並滲透到反應器底部。因此，波形信號的幅度在達到最大值後開始減小，這也可以從圖2中的溫度和壓力變化曲線中發現。聲速在7h時達到最大值，系統壓力從11.2下降到實驗結束時的10.8MPa。遊離甲烷氣體的影響使得聲波信號中的高頻信號無法通過，因此波形的振幅減小。
2.3水合物樣品的聲速
五個合成水合物樣品的具體參數列於表2(沈積物的粒徑、THF水溶液的濃度和測量的聲速)。飽和THF水溶液沈積物的聲速為1 706 ~ 1 782 m/s，水合物形成後樣品的聲速為3295 ~ 3984m/s；對於20 ~ 40目樣品1，2和40 ~ 60目樣品3和4，濃度為5.9%的4，THF溶液形成水合物後樣品的聲速高於濃度為3.0%的樣品。與樣品1、3和5相比，未發現泥沙粒徑對聲速的影響。
2.4模型計算
許多學者試圖建立沈積物中水合物飽和度與縱波速度之間的關系。Dvorkin等人[17]提出了四種可能的水合物分布模型:1)流體中存在水合物，僅改變流體的性質；2)水合物作為某些沈積物的骨架，影響骨架的性質；3)水合物只膠結在沈積物顆粒的接觸部位，水合物作為膠結劑；4)水合物不僅膠結在沈積物顆粒接觸處，而且包裹在沈積物顆粒表面。自然環境中水合物樣品沈積物孔隙中水合物的分布仍是壹個有爭議的問題。加拿大麥肯齊三角洲(Mallik 2L-38)的測井資料顯示，水合物主要分布在沈積物的孔隙中，沒有膠結的沈積物顆粒[18]；然而，實驗室的測量結果表明，水合物多膠結沈積物顆粒是在富含遊離氣的條件下生成的[8-9]。Priest等人[19]分別測量了過量水和過量氣體合成的水合物樣品的聲速。測量結果表明，水合物對聲速的影響取決於沈積物孔隙中合成水合物的狀態。實驗室測量的結果為給定地質環境下判斷水合物分布提供了壹個模型。
對於水合物分布模型1)，生成的水合物懸浮在流體中，只影響流體的體積模量，不影響流體的剪切流速，但對沈積物的彈性模量沒有貢獻；對於水合物分布模型2)，生成的水合物是沈積物骨架的壹部分，雖然作為沈積物的壹個組成部分，水合物的物理參數與沈積物的巖性差異很大，所以水合物對聲速的影響也很弱；相反，對於水合物分布模型3)和4)，水合物作為沈積物顆粒之間的膠結劑，水合物的膠結作用大大增加了水合物樣品的剛性，從而增加了水合物樣品的聲速。Dvorkin等人[20]的膠結理論可應用於高水合物飽和度，或沈積物孔隙完全被水合物填充的情況。在本文的模型計算中，THF水溶液在摩爾比為5.9%時剛好完全生成水合物，因此假設沈積物孔隙中的水合物飽和度為100%，含THF水合物沈積物樣品的體積模量k和剪切模量g由下式(1) [17]計算:
南海天然氣水合物富集規律及開采依據專集
式中:Kh和Gh分別為水合物的體積模量和剪切模量(GPA );φc為松散沈積物的臨界孔隙度(φc = 0.4)；n是單個粒子的平均接觸數，8.5；參數Sn和Sτ是根據Dvorkin和Nur [21]提供的計算方法得到的:
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其中vq和vh分別是沈積物和水合物的泊松比。計算方法為VQ = 0.5(kq-2/3gq)/(kq+1/3gq)(分別為kq和g .)，VH = 0.5(KH-2/3gh)/(KH+1/3gh)，π為常數，3.14；參數α與水合物的分布有關。對於模型3)，α = 2 [(φ c-φ)/(3Nl-φ c)] 0.25 (φ為孔隙度，當THF水合物完全充滿沈積物孔隙時，φ值為0)；對於模型4)，a = [2 (φ c-φ)/3 (1-φ c)] 0.5。
得到含水合物沈積物的彈性模量後，水合物樣品的聲速可通過公式(11)計算:
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式中，ρ為水合物樣品的體積密度，可用公式(12)計算:
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表3列出了模型計算中使用的參數。在模型計算中，由於無法獲得THF+CH4水合物的彈性模量數據，且合成水合物與純甲烷水合物的彈性模量差異不大，因此在計算中使用純甲烷水合物的彈性模量參數代替合成THF水合物。本文僅對濃度為5.9%化學計量比的THF水溶液生成的水合物樣品2、4、5進行了預測，結果列於表4。當THF水溶液濃度小於5.9%時，合成水合物樣品的飽和度難以確定，因此不進行預測。根據表4中實驗值和計算值的比較，可以看出膠結理論可以很好地預測含水合物沈積物樣品。對於樣品2和樣品5，實驗測量值與模型3的計算值基本壹致)。對於樣品4，實驗值更接近模型4的計算值)。也可以看出水合物在沈積物中有明顯的膠結作用。
表3模型計算中的參數列表
表4模型計算結果與實驗值的比較
3結論
1)在實驗室搭建的測量水合物聲速的實驗裝置上，利用不同沈積物粒徑和不同濃度的THF水溶液合成了5個水合物樣品，測量了水合物形成過程中水合物樣品聲學性質的變化。
2)沈積物孔隙中的填充物對沈積物樣品的聲速有重要影響。對於含飽和THF水溶液的沈積物，聲速為1706 ~ 1782m/s；在THF水合物形成過程中，水合物樣品的聲速隨著飽和度的增加而增加，最終趨於某壹值；水合物生成反應完全完成後，含水合物沈積物的聲速為3295～3984m/s，聲速值很大程度上取決於沈積物孔隙中水合物的飽和度。
3)振幅的變化趨勢與聲速的變化趨勢不同。在水合物形成過程中，振幅先隨水合物飽和度的增大而增大，達到最大值後減小，最後趨於穩定，主要受遊離甲烷氣體在水合物樣品中不斷滲透的影響；同時，水合物膠結模型的計算值與實驗值基本壹致。
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