18世紀下半葉，黃磷主要用作點火劑。因為黃磷有毒，逐漸被硫化磷火柴取代。後者雖然無毒，但隨時可能自燃，相當危險。1833年，世界上第壹家火柴廠在瑞典伯傑正式成立。直到1855，安全火柴才研制成功，並逐漸被世界各國采用。火柴是根據物體摩擦生熱的原理，利用強氧化劑和還原劑的化學活性，通過摩擦點燃的壹種引火工具。
火柴盒側面塗有紅磷(引燃劑)、三硫化二銻(Sb2S3，易燃)、玻璃粉；火柴頭上的物質壹般是KClO3、MnO2(氧化劑)、S(可燃物)。雙方摩擦時，摩擦產生的熱量使與KClO3等物質接觸的紅磷點燃，火柴桿上的可燃物燃燒，從而導致火柴桿著火。安全火柴的優點是紅磷無毒，它分別附著在火柴盒和火柴桿的側面帶氧化劑，不使用時兩者互不接觸。所以叫安全賽。
匹配歷史
在中國南北朝時期(420 ~ 589)，用小木棍蘸上硫磺，用火種或火石，就可以很容易地把“陰火”變成“陽火”。這可以算是最原始的搭配了。
元末明初的陶在《輟耕錄》中寫道:“杭人將松木切成小塊，薄如紙，融硫塗木屑之頂分，謂之制燭，亦謂之精，亦用以上火，代替燈燭。在六年的歷史中，齊國的窮人以送蠟燭為生，這是杭人做的。”文章中的蠟燭是原配。
《資鑒》中記載:“陳帝創建九年，嬪妃貧困，以賣燭為生。”
北宋人顧濤寫道:“夜有急事，難使燈緩。壹個聰明人，用硫磺染了壹批香柏木枝，把它們放在壹邊使用，當它們遇到火時，就會得到火焰。既然是神，就呼喚光奴。今日有貨者，必改其名。”這意味著當時民間非常流行用壹種塗硫的杉木條生火，這也說明原始火柴應該是在《清路易》成書之前，也就是公元950年之前發明的。據壹則重要史料記載:“漢代淮南王引方士，燕拔公等人寫鴻寶萬碧方，法燭為其壹。其余為民不急，故不能用於天下。然而法燭始於劉安。”這裏的法國蠟燭就是後來說的蠟燭，是火柴的前身。根據高澄的記述，我們可以知道，最初的火柴是在公元2世紀由早期的煉金術士發明的。我們也知道硫磺是煉金術士的主要藥物，所以他們發明原始火柴更合理。
到了南宋，杭州街頭到處都是賣火柴的小販。是有人把松木切成像紙壹樣薄的小塊，在壹端塗上硫磺。但它不叫“火柴”，而叫“蠟燭”和“香精”。這已經是早配了，只是人們還沒有重視。
在歐洲，火柴出現在古羅馬。當時有商販將柴火浸泡在硫磺中出售。這種用硫磺浸泡過的柴火本身不會著火，但可以用來引火。人們用鐵塊敲打打火石，讓濺出的火花落在這些柴火上，就可以得到火種。中世紀，歐洲人用蘆葦代替木柴，成為引火材料。
1669年德國H. Brand提取黃磷。人們利用黃磷容易氧化點燃的特性，在壹根小棍子的壹端蘸上硫磺，再蘸上黃磷發光。1805年，法國人錢瑟爾用樹把氯酸鉀和糖粘在壹根小棍子上，蘸上硫酸就火了。這些是現代比賽的雛形。
1826年，英國人J. Walker把氯酸鉀和三硫化二銻粘在壹根小木棍的末端作為藥頭，放在壹個盒子裏，盒子側面有砂紙。手持小木棍，在砂紙上刮藥頭，即可點燃燃燒。這是最早有實用價值的搭配。
1831年，法國人C. Soria將黃磷摻入藥頭代替三氧化二銻制成黃磷火柴。這種火柴雖然好用，但是太過敏感點燃，容易引起火災。而且在制造和使用過程中，黃磷具有劇毒，嚴重危害人們的身體健康。
1845年奧地利人A. Schrodter研制出紅磷(又稱紅磷)，是黃磷的同素異形體，性能穩定，無毒性。1855年，瑞典人J.E .倫德斯特倫發明了壹種新型火柴，在火柴桿上粘上氯酸鉀和硫磺的混合物，在火柴盒側面塗上紅磷。使用時，可將火柴頭在磷層上輕輕壹劃，使其發火。由於強氧化劑和強還原劑的分離，大大增強了生產和使用的安全性，稱為安全火柴，應用廣泛。
1898年，法國人H. Sevene和E. D. Caen用三硫化二磷代替黃磷制成火柴，稱為硫化磷火柴。這種火柴和黃磷火柴壹樣，沒有黃磷的毒性，可以到處擦，但還是不如安全火柴安全。
火柴工業起源於歐洲。1833年，世界上第壹家火柴廠在瑞典卡爾馬的貝利亞成立。1865年，火柴輸入中國，當時稱為“洋火柴”或“自發火柴”。中國第壹家火柴廠是魏聖軒於1879年在廣東佛山縣創辦的喬明火柴廠。到1900，全國有19家火柴廠。1921年，劉宏生在蘇州成立宏生火柴廠，改進火柴配方和生產管理，生產“美麗”牌火柴，質優價廉。劉鴻生於1930創辦上海大中華火柴公司。1949之後，我國火柴生產逐步實現機械化和半自動化。1967年第壹臺自動火柴連續機試制成功。1982年，中國第壹條連續生產線在濟南火柴廠建成。
2012年9月6日，河北泊頭火柴有限公司將舉行資產處置拍賣，最後壹批設備將被拍賣，這標誌著亞洲最大的火柴生產企業徹底走入歷史。河北泊頭火柴有限公司，前身為泊鎮永華火柴有限公司，成立於1912。時任民國代總統的馮投資4萬元辦洋行，改寫了中國人依賴洋火柴的歷史，壹度成為建國後中國乃至亞洲最大的火柴生產企業。當地文物部門對泊頭火柴的主要火柴生產設備進行了保護，並將設立專門展廳進行展示。