因為它有極好的
良好的成膜性、附著力、耐腐蝕性、阻燃性和絕緣性,可廣泛用於粘合劑、船舶塗料和容器。
箱漆、化工防腐漆、路標漆、防火漆、建築漆、油墨等都是極具發展前景的氯基精細化工產品。
中文名
氯化橡膠CAS
沒有。
9006-03-5中文別名
氯化橡膠防腐漆;
-2-甲基-1,3-氯化丁二烯的均聚物。
綠色的
橡膠英文別名
橡膠
氯化;
聚異戊二烯,
氯化;
綠色的
自然的
橡膠分子式
普通
上遊原料:四氯化碳、四氯化碳、天然橡膠下遊產品:防銹漆、過氯乙烯防火漆、高性能工程機械漆、反光路標漆、集裝箱漆、重防腐漆、橡膠漆、氯化橡膠磁漆、各種氯化橡膠面漆(原漿型)、J06-1鋁氯化橡膠底漆、氯化橡膠底漆、J465433。J42-31氯化橡膠甲板漆、J44-26鋁氯化橡膠船舶底漆和氯化橡膠船舶底漆的發展概況。世界上對CR的研究最早始於1895,Peachey在1915]首次獲得工業生產專利,在1965438+。
堿業公司(現為ICI公司的壹部分)已實現工業化生產。
20世紀三四十年代,氯丁橡膠的研究和生產迅速發展。除NRCR外,也出現了用聚異戊二烯橡膠生產氯丁橡膠的技術,但以前者為主。
到90年代初,據說世界上北車年產量約為40kt,到2000年約為70kt。
世界上生產氯化橡膠的國家有英國、美國、德國和意大利。
目前世界氯化橡膠年產量為4萬t(數據為t(1995))。
產量最大的是英國ICI公司,為15000t/a,占世界總產量的30%;其次是美國的大力士公司、德國的拜耳公司、德國的許典公司和楊珊國策紙漿公司。
根據《蒙特利爾議定書》的規定,發達國家已於1995年底關閉了用四氯化碳生產氯化橡膠的設備,並陸續采用水相法或其他新技術。
旭華化工采用水相懸浮氯化橡膠技術,建成800噸/年無四氯化碳生產裝置。
斯裏蘭卡橡膠研究所也生產了具有良好穩定性和溶解性的CNRE83。
意大利卡塔爾多公司用它作為氯化劑和溶劑來代替傳統的四氯化碳CNR。
國內廠家采用的工藝技術多為四氯化碳溶劑法。
這項技術是上海電化廠在70年代初開發並產業化的。
隨後,浙江建德的廣州化工廠、農藥廠,江蘇江陰的宜興化工廠、西苑化工廠也建成裝置並投產。
目前,氯化橡膠生產技術存在工藝流程復雜、自動化程度低、能耗高、成本高、三廢汙染嚴重等問題。“八五”期間,上海電化廠和廣州化工廠組織技術人員攻關了長期困擾氯化橡膠生產的重大技術難題——四氯化碳溶劑的分離回收技術,但效果不佳。
中國江蘇石油化工學院孫桐華等。從1990用了四年時間研究氯化橡膠的粘度分級控制和四氯化碳的回收。其技術特點是:(1)建立了粘度控制的數學模型,使產品粘度控制的相對偏差達到國際水平;(2)四氯化碳的消耗定額為700千克/噸..
這項技術在國內處於領先地位。
但四氯化碳的消耗定額仍然很高,是80年代國際先進水平的3 ~ 4倍(英國ICI公司的消耗定額為180kg/t)。
雖然取得了很大進展,並於1994在江蘇省無錫防腐材料廠和揚州催化劑總廠建設了兩套裝置,但運行效果並不理想。
1995,聯合國實施了《蒙特利爾議定書》對四氯化碳使用的要求,這使得開發四氯化碳的替代品或氯化橡膠的新工藝迫在眉睫。
近年來,我國對四氯化碳替代品的研究進展不大。
只有安微化工研究院開發了壹種500t/a規模的氯化橡膠技術,稱為E,尚未工業化。
據相關分析,近年來我國氯化橡膠年需求量在1000t以上,目前我國氯化橡膠總產能約為2500t/a,實際產量不到1000t/a,因此大力發展該產品是非常必要的。
浙江奉化玉龍化工的水相氯化橡膠性能達到同類溶劑氯化橡膠水平,價格低10%左右。是國內該領域的龍頭企業。
工藝比較國內外傳統的氯化橡膠生產工藝主要是四氯化碳溶劑法。
工藝成熟,但環境汙染嚴重,特別是溶劑四氯化碳排放到大氣中,對臭氧層有破壞作用。
在1995之前,世界上大部分器件都是用這種方法生產的。
1995之後,發達國家按期關停了四氯化碳溶劑法生產氯化橡膠的設備,轉而采用不破壞環境的水相法工藝技術生產該產品。
然而,四氯化碳溶劑法仍是我國氯化橡膠的主要生產方法。
《蒙特利爾議定書》給予發展中國家10年的寬限期,即2005年停止使用四氯化碳。因此,研究和開發壹種無汙染的水相氯化橡膠新工藝是十分迫切和重要的。
近年來,水相氯化橡膠工藝已成為我國研發的熱點。
安徽省化工研究院經過多年研發,在國內成功開發了水相法氯化橡膠工業化技術,並在江蘇、山東、浙江等省建設了幾套工業化裝置,但最大年產能只有500噸。
目前該工藝的工程問題是,如果生產規模增大,與氯化、分離等工藝條件相適應的耐腐蝕反應釜、攪拌器、離心機等關鍵設備在國內無法使用,嚴重制約了我國水相工藝設備的放大進程。
目前,我國氯化橡膠主要采用溶劑法生產。由於生產工藝落後,產品粘度分類不清,質量差,品種少,白度低,氯含量低,熱穩定性差,附著力低,溶劑消耗高,汙染嚴重。
近年來,相關科研院所對此做了大量研究,並取得了壹定進展。
氯化橡膠的生產原理氯化橡膠通常是通過與天然橡膠的氯化反應得到的,因為天然橡膠的基本結構單元是異戊二烯,其化學式為(C5H12),分子結構中有碳氫鍵和兩個不飽和雙鍵。因此,在催化劑的作用下,碳氫鍵上的氫原子很容易被活潑的氯原子取代,同時釋放出氯化氫。
它的氯化機理非常復雜。
最基本的反應方法是自由基取代反應和親電加成反應,此外還有氯化氫加成反應、消除反應和環化反應。
反應可分為以下三個階段:(C10H16) N。
+
2nCl2
→
(C10H14Cl2)n
+
2nHCl(C10H14Cl2)n
+
2nCl2
→
(C10H13Cl5)n
+
氯化銨(C10H13Cl5)n
+
2nCl2
→
(C10H11Cl7)n
+
2nHCl的總反應可以概括為:(C10H16) N。
+
6nCl2
→
(C10H11Cl7)n
+
采用5nHCl固相法將天然橡膠和硫酸鈉研磨混合成均勻的粉末,然後在壓力反應釜中氯化。
氯化反應物經水洗除鹽,幹燥後得到氯含量為60 ~ 62%的粉狀氯化橡膠。
通過液體法將天然橡膠和加壓橡膠分散在次氯酸鈉溶液中以制備70%溶液,將其冷卻並在引入氯4小時後加入20%氫氧化鈉溶液(含6%氯)以獲得懸浮液。
此時固體氯的質量分數為54 ~ 56%。
通入氯氣2-3小時,洗滌、過濾、幹燥,得到氯含量為62-65%的氯化橡膠。
首先用雙輥開煉機對天然橡膠進行間歇塑煉,通過剪切降解使其相對分子質量大幅降低(從654.38+0萬降至約6 ~ 7萬)。
將增塑膜切成約40 mm和60 mm的小片,並放入裝有四氯化碳的溶解釜中。同時加入約1(以膠量計)作為催化劑,在70℃左右攪拌溶解,形成膠質量分數約為5的膠體溶液。
然後,介紹了帶回流冷凝器的耐腐蝕搪瓷反應器。
氯化溫度為60℃ ~ 70℃,直至不再產生氯氣和氫氣,產品質量分數達到63以上。
在反應的早期和後期,引入少量空氣。前者能促進橡膠分子的斷鏈,阻止交聯,後者能分散溶液中殘留的氯化氫。氯化反應時間約為12h。
氯化後將氯化橡膠溶液和蒸汽噴入裝有熱水的塔內,溫度控制在90℃左右。塔內四氯化碳由冷凝器回收,連續排出的懸浮物通過三相分離器排入水洗罐,水洗至pH為5.6,然後用離心機脫水,分離出含水量約為70的氯化橡膠濕料,經氣流或沸騰幹燥得到成品。
上述三種方法中,固相法不能解決散熱問題,導致產品熱穩定性差,顏色深,所以規定僅限於500L以下釜,工業意義不大,液相法逆工藝流程長,為非均相體系反應,存在內外氯不均,產品質量不穩定的問題,工業上很少使用。
國外沒有大型液體生產裝置的報道,只有江蘇武進在1992建成了100t/a裝置。由於工藝成熟,溶劑法是國內外生產氯化橡膠的主要方法。
但該方法存在生產工藝復雜、原料成本高、三廢汙染嚴重、能耗高、危害人體健康等明顯問題。
此外,四氯化碳有毒,尤其是近年來,四氯化碳已被公認為大氣臭氧層的消耗者。
1995期間,發達國家在執行《蒙特利爾議定書》的同時,關停了四氯化碳生產氯化橡膠的設備,環保生產方式應運而生。
發達國家已經完全淘汰了四氯化碳的生產方法。
現在使用的先進技術:連接人造天然橡膠進行氯化反應。通過控制反應條件,克服了傳統方法的缺點,解決了環保問題。
國外主要有以廠家為代表的水相氯化技術,德國拜耳公司采用的溶劑技術,國內有奉化玉龍化工公司的水相氯化橡膠。
水相氯化技術在室溫下,用鹽酸溶液將天然橡膠酸化至壹定的pH值,然後加入壹定比例的表面活性劑,配制成穩定的水溶液。
反應開始時加入催化劑,同時在紫外光照射下,在20℃ ~ 40℃下氯化壹定時間,然後在40℃ ~ 70℃下深度氯化。
反應後進行脫酸、中和、洗滌、幹燥等後處理,得到氯含量大於65,能完全溶解於有機溶劑的氯化橡膠。
擁有我國自主知識產權的徐電化公司、國策、風華玉龍都是用這種方法氯化橡膠,但它們之間的區別是原料不同、表面活性劑不同、具體工藝條件不同。
所以各種表現也不壹樣。
拜耳被稱為世界上最完美的技術。
在天然橡膠的四氯化碳溶液中,氯化反應後加入,蒸餾分離四氯化碳,去除雜質。
質量返回氯化系統後重新使用。
將氯化橡膠溶液進行水沈澱,氯化橡膠在水中沈澱,然後洗滌、幹燥、粉碎,得到產品。
在脫水和幹燥後,最終產品和水溶液返回到蒸餾系統中重新使用。
拜耳公司1996年氯化橡膠生產能力為10000 t/a,采用此改進新工藝後四氯化碳消耗定額為2.03kg/t,體現了技術的先進性。
這種新技術的優點是:(1)四氯化碳消耗定額極低,達到國際環保要求1995;(2)產品中四氯化碳含量極低,僅為10.4%。
氯化橡膠的平均分子量為5000 ~ 20000。
未增塑氯化橡膠的拉伸強度很高,即使在變形速度較低時也能達到39.24MPa,但相對伸長率極低。
增塑氯化橡膠的強度與增塑劑的種類和增塑程度有關。
像其他氯化聚合物壹樣,氯化聚合物具有很高的化學穩定性。
鑒於氯化橡膠在不加增塑劑的情況下基本不使用,其膜的化學穩定性與其強度性能壹樣,很大程度上取決於增塑劑、著色劑、填料、穩定劑的種類和用量(單獨用氯化橡膠生產的膜堅而脆,這種未增塑聚合物只用於印刷油墨,因為生產的膜很薄)。
與大多數高度氯化的聚合物壹樣,氯化橡膠在沒有增塑劑的不合適條件下容易形成凝膠。凝膠的形成機理是復雜的,並且與配合劑的類型有關。
其中,具有自催化性質的脫氯化氫導致交聯和凝膠形成。
大多數穩定劑的作用類似於酸吸收劑,可以防止自動催化反應。
氯化橡膠可以與多種天然樹脂和橡膠壹起使用。與樹脂配合使用後,多數情況下可以提高產品的硬度和耐磨性。
這對塗料和粘合劑非常重要。
因為它需要高抗蠕變性。
氯化橡膠較少用於擠出或模塑產品。其主要用途是根據相對分子量或粘度來劃分不同的型號,適用於油墨、塗料、粘合劑。壹般粘度低(0.01Pas)的產品主要用作油墨劑。中粘度(0.01 ~ 0.0as)產品主要用於配制塗料。
高粘度(0.1t ~ 0。As)產品主要用作粘合劑。根據國內外實際應用情況,它們主要作為塗料用中粘度產品。
塗料的主要應用領域是交通塗料、船舶塗料、集裝箱塗料、建築塗料、遊泳池塗料和阻燃塗料。
路面標線漆又稱交通漆,是氯化橡膠的壹個特殊應用領域。
以氯化橡膠為基料的塗料在混凝土和瀝青路面上耐磨、快幹、醒目。
它們具有優異的粘合性能,可以承受下雪天以及地面有薄冰層時使用的化學品和研磨劑的影響。
在英國,已經規定必須使用氯化橡膠來標記機場。
此外,氯化橡膠由於氯含量高,不會燃燒。
因此,它是防火防腐塗料的寶貴原料。
這種塗料已在煉油廠廣泛使用。
膠粘劑方面,氯化橡膠基本不作為獨立成膜劑,而是作為改性劑。
用於改善氯丁橡膠、橡膠和聚氨酯等粘合劑的性能。
用氯化橡膠改性可以使這些粘合劑更加通用。
美國的氯化橡膠主要用於油漆,其中路標漆占46%,與其他國家不同,他們的氯化橡膠漆有60%用於船舶漆。
我國氯化橡膠主要用於船舶漆、交通漆、集裝箱漆、油墨劑、室外儲罐漆、建築漆和粘合劑。
具體生產廠家有上海林鍇塗料廠、天津中遠關西塗料、山西東方紅、武漢雙湖等。
生產企業世界企業目前世界上生產氯化橡膠的主要公司有英國ICI公司、德國拜耳公司、意大利Caffaro公司、美國Hercules公司、旭電公司、三洋國策漿公司、造紙有限公司等。
國內企業:奉化玉龍化工新材料有限公司、濮陽化工有限公司、宜興昌吉力化工有限公司、江蘇安邦電化有限公司、濮陽化工有限公司、安徽省化工研究院等消耗定額。
秩(kg/t)天然橡膠375四氯化碳(98%以上)750燒堿(30%) ~ 7000碘15(95%以上)1550氯化橡膠的應用領域氯化橡膠是將增塑的天然橡膠溶解在四氯化碳或二氯乙烷中,在催化劑的作用下引入幹燥反應而制成的。
氯化橡膠不是橡膠狀,而是樹枝狀,相對密度為1.5~`1.7。在135~140℃軟化分解,能溶於苯、二氯苯、四氯苯、乙酸乙酯等。以形成具有適當粘度的相對穩定的溶液。
氯化橡膠具有耐老化、耐酸、耐堿、耐海水、不燃的特點,用其制備的膠粘劑可用於橡膠與金屬、皮革、木材、織物的粘接。
氯化橡膠還可以作為改性劑對氯丁橡膠進行改性,提高粘接強度、高溫蠕變等性能。
隨著氯丁膠粘劑膜內聚力的明顯提高,粘接性能增強。
對硬PVC的附著力比未改性的氯丁膠粘劑高出近10倍。